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丙烷脱氢制丙烯是优化利用石油资源的一条重要途径。本工作用微型催化反应装置结合X-射线粉末衍射、表面积和孔结构测试、吡啶吸附-红外光谱、氢化学吸附、高分辨电子显微镜、热重和程序升温还原等多种物理化学手段研究了负载型PtSn/MCM-41和PtSn/SBA-15催化剂结构和丙烷脱氢反应性能。
1.PtSn/MCM-41和PtSn/SBA-15催化剂的丙烷脱氢反应催化性能与催化剂制备方法密切相关。不同方法制备的PtSn/MCM-41催化剂丙烷脱氢反应活性为:分浸法(先Sn后Pt)>离子交换法>分浸法(先Pt后Sn)>共浸法;不同方法制备的PtSn/SBA-15催化剂丙烷脱氢反应活性为:分浸法(先Pt后Sn)>共浸法>离子交换法。
2.Sn/Pt摩尔比对负载型PtSn/MCM-41和PtSn/SBA-15催化剂的丙烷脱氢反应催化性能有较大影响。对于用共浸法制备的Sn/Pt摩尔比不同的PtSn/MCM-41催化剂,当Sn/Pt摩尔比=5.0时,催化剂的丙烷转化率和丙烯收率达到极大值。而对于用离子交换法制备的PtSn/MCM-41催化剂,适宜组成为Sn/Pt摩尔比=1.0~3.0,当Sn/Pt摩尔比超过3.0时,催化剂的丙烷转化率明显下降。对于用离子交换法制备的PtSn/SBA-15催化剂,适宜组成为Sn/Pt摩尔比=1.0~2.0,当Sn/Pt摩尔比增至3.0时,催化剂的丙烷转化率明显下降。
3.纯硅MCM-41和纯硅SBA-15载体表面的锡物种因与载体相互作用较弱,故易被还原生成零价锡物种,且生成的Sn0物种可能与Pt金属形成合金,导致催化剂的氢化学吸附量和丙烷脱氢活性较低。用Al2O3修饰介孔分子筛可以增强Sn物种与载体Al2O3/MCM-41和Al2O3/SBA-15之间的相互作用,且还原后锡物种以氧化态形式存在,故PtSn/Al2O3/MCM-41和PtSn/Al2O3/SBA-15催化剂具有较高的丙烷脱氢催化活性。并且,积炭后的PtSn/Al2O3/MCM-41和PtSn/Al2O3/SBA-15催化剂具有较高的铂金属表面裸露度,故具有较高的丙烷脱氢反应稳定性。
4.以A1-SBA-15作为催化剂载体,用离子交换法制备的PtSn/Al-SBA-15催化剂丙烷脱氢反应初活性较高,但随反应时间增加,丙烷转化率急剧下降。吡啶吸附-红外光谱结果表明,A1-SBA-15样品表面存在酸性较强的B酸中心,是丙烷裂解和形成积炭等副反应的主要活性中心。