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可持续能源的利用和发展离不开高效的能源储存与转化技术,贵金属纳米材料因其优异的催化性能在其中扮演着重要的角色。如今,设计合成高活性、高稳定性和低成本的贵金属纳米材料催化剂已经成为能源和材料领域最重要的研究课题之一。铱(Ir)作为质子交换膜(PEM)电解水装置中最理想的阳极催化剂材料,通过纳米结构的设计和优化以进一步提升其催化活性对于电解水制氢技术的发展具有重要意义。本博士论文聚焦于从形貌、组分和微观结构等多方面调控和优化Ir基纳米材料的电解水催化性能。在可控化学合成的基础上,探讨Ir基纳米材料的结构与催化性能的联系,为Ir基电解水催化剂的设计和优化提供新的思路。主要的研究内容和结论概括如下:1.探索出一种花冠状Ir纳米片组装体的简单液相化学合成法。研究发现,这种新颖的纳米材料是由厚度仅为1.6 nm左右的超薄纳米片组装而成。得益于其超薄的二维结构优势,该材料在酸性和碱性条件下的析氧反应(oxygen evolution reaction,OER)中均表现出优异的催化活性。其中,在0.1 M HClO4溶液中达到10 mA Cm-2的电流密度时所需的过电位仅为270 mV,活性远高于文献中所报道的IrO2和RuO2纳米颗粒。这项工作实现了超薄二维Ir纳米片组装体的可控合成,并展现了超薄二维结构对优化Ir基纳米材料OER性能的重要作用。2.探索出一种碳负载的Ir基纳米簇的普适性合成方法,成功得到了平均尺寸小于2 nm的Ir、IrFe、IrCo和IrNi纳米簇。研究表明,碳载体的加入能够提供大量的非均相成核位点,且与纳米簇形成强相互作用,有效地防止其聚集。而柠檬酸的螯合作用则能防止纳米簇的过度生长,同时也有助于其分散。得益于较高的比表面积,这些Ir基纳米簇在OER和析氢反应(hydrogen evolution reaction,HER)中都表现出较好的催化性能。其中,IrNi纳米簇作为双功能的酸性电解水催化剂,仅需要1.58 V的外加电压即可达到10 mA cm-2的电流密度,与作为对比的Pt/C催化剂相比,展现出显著的性能优势。该工作展示了Ir基纳米簇作为双功能电解水催化剂的潜力,以及组分调控对Ir基纳米材料催化性能的促进作用。不仅如此,这种纳米簇的合成策略也有望发展成为一种高效的Ir基催化剂制备方法,应用到其它领域。3.利用化学刻蚀策略成功得到了具有多孔特征的IrCu纳米粒子。表征发现,这种多孔纳米粒子中富含大量的台阶面和边角低配位原子,其含量与原始纳米粒子中Cu的比例密切相关。电化学测试显示,这种多孔IrCu纳米粒子的OER活性相较于原始实心IrCu纳米粒子有了显著的提高。其中,在过电位为320 mV时,原始的IrCu1.4实心纳米粒子在刻蚀后,质量活性提升了 3.5倍。研究表明,这种多孔Ir-Cu纳米粒子优异的OER活性可能来源于其较高的比表面积以及孔洞结构周围大量的低配位原子。该工作凸显了多孔纳米结构对Ir基材料OER性能的重要调控作用。4.针对之前的工作中,Ir-Ni纳米簇在酸性OER催化过程中非贵金属组分的大量流失现象,我们作了进一步的研究。利用液相化学还原法,我们首先合成出了一种具有独特偏析结构的IrNi纳米菱形十二面体。随后,我们系统研究了该材料分别在酸性和碱性OER催化过程中结构的演变过程。结果显示,在酸性OER催化过程中,由于Ni的大量溶解,原始的IrNi纳米菱形十二面体变成富Ir的纳米框架结构。而在碱性OER催化过程中,Ni迁移并沉积到纳米菱形十二面体的表面,形成富Ni的壳层,同时致使原先实心的纳米粒子变为中空结构。不仅如此,以上结构的演变过程都伴随着OER催化性能的提升。该工作有助于进一步理解Ir基OER纳米材料的构效关系,并对多组分Ir基纳米材料的设计具有指导意义。5.基于对Ir基纳米催化剂在电化学过程中结构演化过程的认识,我们提出了可控的电化学重构方法作为一种新的催化剂表面调控策略。以IrTe2中空纳米梭为研究对象,我们通过控制其电化学去合金化和表面氧化过程,分别得到了具有优异HER活性和OER活性的IrTex@Ir和IrTex@IrOx催化剂。进一步的表征发现,电化学重构过程形成了高度无序的原子排布,并表现出独特的电子和局域配位结构。其中,IrTex@Ir中的Ir壳存在一定的压缩应力,致使其Ir-Ir键长较一般情况下更短。而在IrTex@IrOx中,电化学氧化所形成的表面IrOx是+3价和+4价Ir的混合物种,其相比于金红石相的IrO2具有更长的Ir-O平均键长。这项工作为进一步优化纳米材料的电催化性能提供了新的思路。