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配位聚合物(Coordination polymers,CPs)代表了新兴的一类由分子建筑块,通常是由金属离子或金属簇,通过有机配体连接器连接的结晶固体材料。近年来对配位聚合物,尤其是多孔配位聚合物(Porous coordination polymers,PCPs/Metal–organic frameworks,MOFs)材料的研究发展迅速,该类材料之所以倍受关注不仅由于其所具有的精美的结构,更重要的是其在很多方面表现出潜在的应用价值,如气体的存储,气体分离,固体载体传感器,催化,荧光和磁性等。由于配位聚合物自身结构的特点使得金属中心和有机配体成为合成理想材料的关键因素。因此,在种类繁多的有机配体中,我们选择了同时含有四氮唑和间苯二甲酸结构单元的双官能团的有机配体作为连接器,并用该类连接器分别与过渡金属中心和稀土金属中心相互作用,构筑出具有新的骨架网络的并具有一定功能性质的配位聚合物材料。对于这一课题,我们做了以下两部分工作:1.我们利用所选定的双官能团有机配体(5-(1H-四唑基)间苯二甲酸(H3TZI),5-(4-(1H-四唑基)苯基)间苯二甲酸(H3TZPI))得到了七个具有新结构的配位聚合物。其中,H3TZI分别与过渡金属中心Zn2+和Cd2+配位得到了三个结构:[Zn2(TZI)(μ3-OH)(H2O)2]·(CH3)2NH(1),[Cd5(TZI)3(μ3-OH)(H2O)7]·x H2O(2)和[Cd(TZI)]·(CH3)2NH2+·H2O(3)。在这三个结构中,H3TZI表现出灵活的配位方式和构象使得这三个化合物展示出非常不同的结构。化合物1是含有1D矩形孔道(尺寸为6.5×3.2?2)的3D骨架结构,拓扑分析显示其为5-连接的(46?64)拓扑。化合物2具有三重的2D层状结构,该结构通过氢键作用拓展为三维结构。化合物3是三维的具有4-连接的(42?63?8)拓扑类型的结构。利用H3TZPI分别与过渡金属中心Cu2+,Zn2+,Cd2+配位得到了四个化合物,[Zn2(TZPI)(μ3-OH)(H2O)2]·2H2O(4),[Cu(HTZPI)(μ2-H2O)0.5(H2O)1.5]·5(H2O)(5),[Cd(H2TZPI)2(H2O)2]n(6),[Cd2(TZPI)(μ3-OH)(H2O)2]·H2O·DMF(7)。化合物4是具有1D矩形孔道(尺寸为6.5×3.0?2)的3D骨架结构,拓扑分析显示其为5-连接的(46?64)拓扑。化合物5由含有大小为12.5×14.6?2(不考虑范德华半径的影响)的六边形孔道的2D层通过非共价键相互作用形成3D的超分子结构。化合物6是1D的双链结构,通过氢键作用形成2D结构,又通过π···π堆积相互作用最终形成3D超分子结构。化合物7表现出3D的具有5-连接的(44?66)拓扑的骨架结构。所得到的结构的多样性主要归因于H3TZPI配体丰富的配位模式和构象。在这部分工作中,详细讨论了配体在结构中的配位方式和构象效应,并且究了化合物的结构、性质。2.改变金属中心为稀土金属中心,它们与H3TZI和H3TZPI配位时相较于过渡金属中心产生差异,得到了三个结构,[Eu(TZI)(H2O)5]·2H2O(8),[Dy(TZI)(H2O)4]·4H2O(9-Dy),[Tb(TZI)(H2O)4]·5H2O(9-Tb)和[La(HTZPI)(HC2O4)(H2O)3]·H2C2O4(10),发现结构中配体的四氮唑基团都未参与配位。我们对这三个结构的荧光性质进行了研究。除此之外,近年来,对于多孔配位聚合物(PCPs/MOFs)的研究备受青睐。而且毋庸置疑的是,它们的孔性使得它们更有望成为气体存储(比如H2和CH4),CO2的捕获,有毒气体分子的移除,生物活性分子的囊装等应用领域的理想材料。为此,我们开展了以下的工作:3.利用2-甲基-对苯二甲酸与不同的含氮配体作为有机建筑单元与金属中心Zn2+配位,合成得到了两个多孔配位聚合物材料,[Zn2(2-Me BDC)2(TED)]·x G(11)和[Zn2(2-Me BDC)2(bipy)]·x G(12)。化合物11是具有三维开放骨架的材料,其在一个大气压77K条件下的N2吸附获得其BET=1350m2g-1,并且发现其对H2,CO2和CH4都有比较令人满意的吸附能力。化合物12是具有柔性孔道的三维MOFs,在一个大气压195k下的CO2吸附量为116.4cm3g-1,我们同时对该材料的孔道可逆性进行了研究。而且,尝试进一步探索甲基对这两种不同孔道的作用。