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针尖增强拉曼光谱(TERS)是扫描探针显微镜(SPM)和表面等离激元增强拉曼光谱联用的一种技术。它可以同时获得样品的形貌和化学成分信息，具备单分子的检测灵敏度以及高达几个纳米的空间分辨率;与其它拉曼光谱技术和近场光学技术相比具有独特的优势。因此，TERS技术自2000年报道以来迅速在表面科学、纳米材料和生物检测等领域展现出了巨大的潜力。由于TERS中电磁场耦合增强随针尖和样品之间的距离成指数衰减，因此该技术特别适用于表界面研究。然而目前大部分TERS工作是在大气条件下获得的，针尖和样品可能被污染，同时难以调控吸附物种的表面覆盖度，样品的表面状态未知，使得一些动态过程的研究受到限制。如果能将TERS拓展到电化学体系，发展出EC-TERS技术，将能通过电化学有效控制电极表面电位，从而改变物种在表面上的电化学行为;可以通过扫描探针显微技术获得样品的表面形貌，通过TERS光谱获得表面物种的化学信息。因此，EC-TERS将有望成为在分子水平上现场表征和研究电化学体系的最为重要手段，并开辟一个全新的研究领域。但是到目前为止，国际上尚未有任何EC-TERS工作的报道，关键原因在于EC-TERS需要克服诸多技术瓶颈:如何在EC-STM系统有限的空间中引入显微拉曼系统，并能最大程度上保持拉曼系统的高光学质量和STM的稳定性;如何对探针进行绝缘保护降低法拉第电流但又能提供高的TERS增强效应。 本论文工作从发展仪器和方法的角度出发，致力于EC-TERS仪器的研制，并在此基础上开展初步的EC-TERS体系研究，首次在国际上获得EC-TERS信号。本论文的主要研究内容和结论如下: 1、通过电化学刻蚀获得高活性的TERS针尖，进一步对所制得的针尖进行绝缘包封以降低法拉第电流，实现EC-STM的正常反馈，同时确保针尖包封材料在TERS光谱中不会产生背景干扰。 2、针对EC-TERS仪器功能需求，深入分析实现EC-TERS存在的技术问题，通过光学仿真模拟，平衡STM稳定性和TERS采集效率的需求，提出样品倾斜10度的特殊电解池设计。研制出包含手动激光扫描、光纤激发/收集显微光路和显微科勒照明的拉曼模块。在此基础上研制出国际上首套EC-TERS仪器，并开展了相关的功能验证。 3、首次在电化学电位控制下获得了Au(111)单晶表面吸附的4-PBT(4-thiol-4-(4-pyridine)biphenyl)分子的EC-TERS光谱信号，获得比EC-SERS更为简单、明确的数据，可以更灵敏的反映界面结构的改变。通过改变溶液pH，通过分析文献中质子化对这类分子光谱行为的影响，发现该分子在负电位下的质子化过程对TERS信号产生显著影响。与大气条件的TERS相比，EC-TERS可以灵活调控电极表面电荷和溶液组成，来调控分子和表面的作用，同时由于溶液的存在，信号稳定性和可靠性得到显著提升。 4、为了进一步解决上述EC-TERS仪器存在的检测灵敏度低的问题，提出了一种革命性的基于水镜倒置模式的EC-TERS仪器。通过重新设计STM扫描头，使得TERS系统不再受商品化STM仪器的空间限制;通过采用NA为1.0的水镜镜头，极大提高EC-TERS的激发和收集效率;通过将单晶连接到扫描管上，使得我们可以直接使用块体单晶电极;通过自行设计的密封罩，避免溶解氧和空气中杂质分子对电化学过程和TERS信号的影响;通过改造仪器的压电激光扫描系统和引入径向偏振光路，实现针尖和激光的快速耦合并提高TERS的激发和收集效率。该方案各项功能已经进行了先期的测试，最后等待仪器公司的电化学控制模块电路。预期可以很快启动该系统上EC-TERS研究。 综上，该论文以EC-TERS仪器和方法发展为主要目标，研制出两套EC-TERS仪器，并在国际上首次获得了随电位变化的EC-TERS信号。该方法有望应用于电化学体系高空间分辨的实时动态的研究，同时获得电化学体系的表面形貌和分子指纹信息，具有重要的应用前景。