少层硫化钼制备及其木质素加氢脱氧反应研究

• 作 者: 刁新勇
• 出 处: 大连理工大学
• 发表日期: 2017年01期
• 关键词: 木质素 硫化物 加氢脱氧 丁香酚 4-丙基苯酚

木质素作为一种储备丰富的可再生生物能源,具有替代化石燃料生产液体燃料和高附加值化学品的潜力。加氢脱氧(HDO)是一种有效的木质素降解手段,通常是在催化剂的作用下,加氢处理断裂其结构中的C-C键及C-O键。本论文以水滑石为前体制备了高分散的少层硫化钼催化剂,同时以程序升温热解法制备了层数可控的MoS2/AC催化剂,考察了两种催化剂在具有不同C-C键及C-O键的木质素模型化合物上的HDO反应性能。论文工作首先以MgFe水滑石为前体,通过水合引入Mo组分至层间结构中,设计合成了不同Mg/Fe原子比的MgFeMo-S催化剂。采用丁香酚作为反应物,在温度300°C、氢气初始压力为5 MPa的条件下反应3 h,Mg1Fe2Mo-S催化剂表现出最好的HDO活性,丁香酚转化率达100%,且主要产物4-丙基苯酚的产率达44.0%。对比浸渍法制备的MoS2/Mg1Fe2-S,该催化剂优势显著,其可能原因是Mg1Fe2Mo-S活性组分高度分散且相互作用力较强。此外,进一步揭示了丁香酚在MgFeMo-S催化剂作用下的可能反应路径。随后采用相同的方法制备了以Co、Ni系水滑石为前体的硫化物催化剂,用于丁香酚HDO反应。结果显示由Ni系前体制得的硫化物催化剂表现出较高的芳香环加氢能力,而由Co系前体制得的硫化物催化剂可获得较高的酚类产物产率。其中Co3Al1Mo-S催化剂在温度300°C、氢气初始压力3 MPa及反应时间3 h的反应条件下,可获得100%的丁香酚转化率以及47.3%的4-丙基苯酚产率。催化反应机理研究表明Co3Al1Mo-S中存在MoS2、CoSx和以及Co3O4三种具有差异的活性组分。最后,采用程序升温热解法制备了层数可控的MoS2/AC催化剂并考察MoS2堆积层数对其HDO性能的影响。在400°C下分解前体Mo(Et2NCS2)4得到的MoS2/AC一方面呈现少层结构,另一方面具有最高的反应活性。在温度300°C、氢气初始压力5 MPa及反应时间3 h的反应条件下,可获得100%的丁香酚转化率以及58.3%的4-丙基苯酚产率。该催化剂在其它木质素模型化合物HDO反应中均表现出了较高的活性以及芳香类产物选择性。