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TiO2是一种间接带隙的宽禁带半导体材料。其在自然界有三种晶型,分别是锐钛矿,金红石,板钛矿。其中锐钛矿相的TiO2材料受到了人们的广泛关注。2005年,一杉太郎等人利用脉冲激光沉积(PLD)法研制了Nb5+掺杂TiO2薄膜材料,发现其具有非常优越的光电性能,是新型透明导体氧化物的有力候选者。此后,关于此功能薄膜材料的研究被广泛地开展。然而,这些研究均忽略了一个重要的问题--薄膜材料的厚度及其颗粒尺寸对于薄膜光电特性的影响。而关于此问题的研究,有助于了解此种薄膜材料的发光导电机理,进而为此功能薄膜材料的大规模量化生产提供必要的依据。
本文采用PLD法在LaAlO3(100)和Al2O3(0001)基板上研制了不同厚度的锐钛矿和金红石相的TiO2及Nb:TiO2薄膜。采用X射线衍射(XRD)方法分析了薄膜材料的晶体结构及其颗粒尺寸;用分光光度计测量了薄膜材料的透射谱和反射谱。并利用Tauc,Fresnel公式处理数据。获得了如下创新性成果:
(1) Anatase(Rutile)相的TiO2及Nb:TiO2薄膜具有良好的c轴(a轴)取向,其面外颗粒尺寸随着脉冲数的增加而增加,此为人工调节薄膜的颗粒尺寸提供了可靠的途径。
(2)对于厚度很小的Anatase相的TiO2和Nb:TiO2薄膜,其光学带隙的变化与颗粒尺寸的平方倒数成正比。这表明,在薄膜材料厚度及颗粒尺寸很小的时候,量子受限效应是影响此种薄膜光学带隙的主要机制。而在n型半导体薄膜材料中广泛存在的Burstein-Moss(B-M)效应却并没有被发现。我们认为,对于颗粒尺寸极小的TiO2及Nb:TiO2薄膜,由于其电导率及载流子浓度很低,B-M效应是十分微弱的。
(3)而对于颗粒尺寸超过20nm的TiO2及Nb:TiO2薄膜,其光学带隙的变化规律已偏离量子受限效应;我们认为,这是由于随着薄膜厚度及颗粒尺寸的增加,其电导率及载流子浓度增高,这时B-M效应将导致薄膜光学带隙的变宽;对于颗粒超过尺寸20nm的Nb:TiO2薄膜,由于其载流子浓度较纯TiO2薄膜为高,其光学带隙将进一步增高。
(4)对于厚度较薄的Rutile相的TiO2及Nb:TiO2薄膜,其光学带隙变化规律符合量子受限效应曲线。而对于较厚的薄膜,由于其具有较低的载流子浓度和较大的有效质量,微弱的B-M效应只会导致其光学带隙与量子受限效应有微小的偏离。