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地质样品的微量元素在地球的演化、成岩和成矿作用等领域发挥着重要的作用。目前,电感耦合等离子体质谱(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry,ICP-MS)凭借着其强大的分析能力已经成为分析地球化学测定地质样品的痕量或超痕量元素的首选方法。在使用溶液进样ICP-MS中,想要获得地质样品准确的微量元素数据,将地质样品完全消解是非常关键的一步。消解样品的主要目的是通过化学方法将样品转化为可溶性的盐,以便于ICP-MS的测定分析。溶液具有良好的均匀性,即使测试少量的溶液,仍具有足够的代表性。现今已有许多不同的地质样品消解方法,比如敞口式酸消解法、密闭高压酸消解法、微波酸消解法和碱熔融法等。但是想要在一次的样品消解流程中,将样品的所有元素都完全消解并转化为均匀的,稳定的待测溶液,还是一件比较困难的工作。想要实现样品的完全消解,需要考虑很多的因素,比如:地质样品的物理化学性质,需要测定的元素是什么,样品粉末的粒度,测试需要达到的精度和准确度,样品的生产率,实验室仪器设备,还有包括经济方面以及实验安全等等。在实际样品中,长英质岩石被认为是非常难以消解的地质样品,因为长英质岩石包含了许多的难溶副矿物,比如锆石、刚玉等,不能完全消解这些难溶副矿物会导致主要赋存其中的微量元素测试含量偏低。
碱熔融法采用非常高的温度消解样品,能有效地消解岩石中的难溶矿物。但是该方法较少作为岩石样品微量元素测试的前处理方法,因为碱熔融法中采用的助熔剂很难有较高的纯度,会对某些微量元素测试带来很高的背景影响。而且在消解过程中使用大量的助熔剂,导致溶液固体总量(TDS)升高,这对于ICP-MS仪器非常不利,大量的盐分会堵塞微量进样管或雾化器,还会在锥口处造成严重的盐分沉积。敞口式消解法能很好的消解玄武岩样品,而且酸消解方法的本底很低。但是该方法需要数天的消解周期且使用大量的消解试剂,效率低。而且常常无法完全溶解难溶矿物,不适合作为长英质岩石的前处理技术。微波消解法常用于环境或生物样品的消解,它的优点是极大的减少了消解时间(通常1小时),但是对于岩石样品,由于消解时间过短,会在溶液中残留难溶矿物,因此并没有被广泛地运用于地质样品消解。密闭高压酸消解被认为是最适合消解地质样品的方法,该方法使用特制的消解罐获得高压,在高压条件下提高了消解试剂的沸点,使消解反应在非常高的温度下进行,相对于敞口式酸消解法显著地减少了消解时间还保证了对难溶矿物的完全消解。密闭的消解罐使得消解试剂能在容器内部反复回流,只需要少量的酸就能完成消解反应,降低了实验成本。使用密闭的消解罐还克服了敞口式酸消解法中挥发性元素在消解过程中可能丢失的缺点。诸多优点使得密闭高压消解法已经成为了岩石样品消解的首选方法。
在本次研究中,我们系统的调查研究了在密闭高压酸消解法中,HF/HNO3比值、消解时间、消解温度、样品称取量和不溶氟化物沉淀等对消解花岗闪长岩GSP-2产生的影响。HF+HNO3是一种常规的消解地质样品的混合酸,但是我们的研究结果表明,加入HNO3不利于对岩石样品中难溶硅酸盐矿物的消解。而消解温度和消解时间综合地影响了密闭高压消解的结果,在190℃时完全回收GSP-2中的Zr需要8~12小时,而在160和140℃条件下,完全回收GSP-2的Zr的消解时间分别延长到36和72小时。在样品量超过100 mg时,出现不溶的白色氟化物沉淀,造成部分微量元素的丢失(Sc、Rb、Sr、Y、Cs、REE和Th)。环境电子扫描显微镜(ESEM)显示该白色沉淀为AlF3。在进一步的加入HCl、HNO3或HClO4对白色沉积进行消解,并没有完全解决该问题。根据实验结果,我们认为采用小的样品称取量能降低氟化物产生,并建议使用超细粉末来减少样品称取量,从而达到阻止氟化物沉淀形成的目的。我们通过优化后的实验结果建立了单独使用HF消解地质样品的新方法,运用该方法我们成功的消解了一系列的国际地质标准参考物质,样品范围涵盖了基性岩、中酸性岩、酸性岩和沉积岩。单独使用HF的新消解方法与实验室常规HF+HNO3消解方法相比较,在保证了准确度和精确度时,还缩短了消解时间,更少的用酸量节约了成本,达到了高效岩石样品消解的实验目的。