磷酸铌材料在纤维素催化转化制备生物基多元醇和液态烷烃中的作用研究

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进入二十一世纪后,全球经济经历了飞跃式的发展,这都离不开化石能源的广泛使用。然而随着化石资源的日益枯竭,人类不断增加的能源需求以及化石能源的过度使用带来的环境恶化,迫使人类不得不寻找能替代化石资源的可再生能源。近年来,生物质能由于广泛易得、廉价、碳中性等特点获得了世界各国的高度重视和科学家的广泛关注。本文以生物质能源的开发和利用为背景,从催化化学的角度,针对纤维素制备多元醇和生物基山梨醇制备异山梨醇和轻质烷烃,从以下几个方面进行了磷酸铌材料应用的探索性研究。  1.通过溶胶凝胶-水热晶化的方法制备了新型的介孔磷酸铌材料,然后采用等体积浸渍的方法合成了Ru/NbOPO4-pH2双功能催化剂。将该催化剂应用于纤维素水解加氢制备山梨醇的反应中,在最佳的反应条件下,纤维素可以完全转化,山梨醇的收率高达60%。详细的研究表明该催化剂优越的催化性能主要是由于其具有较多的强酸位和较高的酸量,合适的孔尺寸和大的比表面积;此外双功能催化剂上Ru纳米颗粒和磷酸铌酸性位之间存在一定的协同作用。催化剂的循环套用实验还显示该双功能催化剂具有良好的循环使用性能。  2.研究了磷酸铌基催化剂在催化纤维素或山梨醇制备异山梨醇中的性能。首先考察了NbOPO4-pH2在山梨醇脱水制备异山梨醇的中的性能,在最佳的反应条件下,山梨醇脱水可以获得65.5%的异山梨醇收率,吡啶红外表征结果显示催化剂的酸量在该脱水反应中起着关键性的作用,且催化剂在固定床上反应近200 h后依然可以保持较好的反应活性。之后我们发展了一种高效的转化纤维素为异山梨醇的两步多相催化体系,在最佳的反应条件下可以得到56.9%的异山梨醇收率。该体系避免了腐蚀性均相酸的使用,且所用固体催化剂显示出了良好的循环使用性能。  3.研究了Ru/NbOPO4-pH2催化剂在纤维素醇解、氢解中的性能。发现反应溶剂对纤维素转化中产物的分布起着非常重要的作用,进一步研究表明在甲醇溶剂中纤维素催化转化的反应路线与在水相中的完全不同。以甲醇为溶剂,在该催化剂作用下可以实现纤维素制备乙二醇和乙二醇甲醚等小分子的多元醇,在最佳的反应条件下,纤维素可转化为54.5%的乙二醇及乙二醇甲醚。过渡金属Ni对该催化剂的修饰,能够一定程度上抑制产物的进一步转化,从而提高该催化剂对产物的选择性。  4.研究了磷酸铌负载的金属双功能催化剂在山梨醇催化转化制备烷烃中的性能。通过对一系列加氢活性金属和载体的研究发现,在Pt/NbOPO4催化剂上可获得61.2%的己烷和戊烷收率,其优越的反应活性主要来源于它的酸性质和良好的断C-O键能力。通过对反应路径的考察发现,该过程大致可分成两步进行,即山梨醇脱水制备异山梨醇和异山梨醇氢解制备己烷,动力学研究表明异山梨醇氢解到烷烃的反应是该体系的速控步骤。该催化剂在间歇釜和固定床中都显示了良好的循环稳定性能。
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