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二十一世纪是“氢经济”的时代已经成为人们的共识,氢能源以其无可比拟的优越性得到了全球的广泛关注。在各种制氢方法中,生物质制氢无论从环境保护和资源充分利用方面考虑,还是从经济性、社会性方面考虑都具有优越性,引起了普遍关注。本文研究了在CO2气氛下,松木锯屑的热解特性;改变了传统的气化介质,采用CO2—水蒸气混合气体作为气化介质,在气化炉中进行了松木锯屑气化制氢的实验研究。
首先,采用德国Netzsch公司生产的Netzsch STA449C同步(综合)热分析仪,对松木锯屑分别在CO2气氛下和在N2气氛下,在不同的升温速率条件下的热解情况进行了研究。得出以下结果1、松木锯屑试样在两种气氛下的热解失重过程基本一致,大致可分为以下四个阶段:第一阶段为干燥阶段,其温度范围大致为从室温到110℃左右,其失重率约为总质量的5%左右;第二阶段为热解预热阶段,其温度范围大致为110℃-(230-250℃),其失重率约为总质量的1%-2%;第三阶段为热解阶段,其温度范围大致为250℃-(350-390)℃,其失重率约为总质量的50%-60%;第四阶段为高温煅烧阶段,其温度范围大致为(350-390)℃(800-1000)℃,其失重率约为总质量的10%-20%。
2、随着热解升温速度的提高,四个阶段的起始温度和终止温度也提高了10℃-20℃:DTG曲线中出现最大的失重速率时的温度也相应提高,升温速度为5℃/min时最大失重速率出现在353.0℃,而10℃/min时为365.4℃,15℃/min时为371.2℃,20℃/min时为378.2℃。由此可得出,松木粉热解的主反应区都在450K到700K之间。
3、采用Flynn-wall-Ozawa法和Coats-Redfem方法推导出松木锯屑在N2气氛下热解大致符合热解机理函数为[1-(1-α)1/3]2的三维扩散Jander方程,热解反应的活化能约为159.9697kJ/mol。
其次,对N2气氛和CO2气氛下生物质热解实验结果进行了对比。结果表明:在CO2气氛下,生物质热解完成后的残留物明显少于N2气氛下生物质热解残留物,这说明,CO2对生物质热解气的生成有促进作用,在CO2气氛下,松木锯屑热解过程中产生了更多的气体成分,导致残留物的质量减少。
最后,在生物质气化炉中对松木锯屑CO2-水蒸气气化制取富氢气体进行了研究,探讨了主要工艺条件以及催化剂对气体成分和产氢率的影响,并对气化过程中的潜在氢产率进行了分析。结果表明: 1、在物料粒度为40-60目条件下,实验用气化炉的氢产率最高,为26.8g/kgbiomass;
2、在650℃到850℃反应器温度范围内,H2的含量从12.38%增加到了21.92%;产氢率从11.61g/kgbiomass增加到了36.96g/kgbiomass,而潜在氢产率从44.83g/kgbiomass增加到106.70g/kgbiomass;
3、在0到2.5kg/h水蒸气添加量变化范围内,氢产率从每千克生物质产氢11.96g/kgbiomass增加到22.64g/kgbiomass,而潜在产氢率也从每千克生物质产氢39.22g/kgbiomass增加到73.33g/kgbiomass;
4、CaO作为催化剂,当其含量小于总质量的3%时,H2的含量从13.38%增加到了22.06%;产氢率从17.20g/kgbiomass增加到了38.61g/kgbiomass,而潜在氢产率从65.53g/kgbiomass增加到110.93g/kgbiomass。但当其含量大于4%时,氢气含量大幅下降。