HOX型分子非谐振力场的从头算研究

• 作 者: 夏春燕
• 机 构: 鲁东大学
• 出 处: 鲁东大学
• 发表日期: 2009年期
• 关键词: 原子物理 分子光谱 光谱结构 从头计算

分子光谱是研究分子结构和分子性质的重要手段。通过研究各种电磁辐射与分子的相互作用，人们能够得到分子振动能级、转动能级、电子能级以及它们之间相互作用的丰富信息，能够确定分子几何结构、电偶极矩、振动频率、力常数等重要数据。利用分子光谱，能够探测出星际空间中存在的各种分子，帮助人们研究这些天体上的物理环境。本文对非对称陀螺分子光谱常数理论进行了研究。主要研究内容如下：
⑴从头算方法是在分子轨道理论基础上发展起来的，是计算体系全部采用电子积分的一种理论方法。此方法优于半经验计算方法，迄今为止被认为是理论上最严格的量子化学计算方法。最近，随着计算机和分子能量解析二阶导数的发展，用从头算方法计算中、小分子的振转光谱、谐振和非谐振力场已经成为一种可能。包含卤素原子的化合物对臭氧层具有相当大的破坏性，在大气化学中扮演着重要角色。介绍的HOX（X=Cl，Br）化合物的光谱和性质一直是实验和理论研究的热点。随着近年来人们对环境问题的不断关注，这些分子高分辨率光谱及其性质的研究对于大气污染监测、臭氧层的破坏机制以及环境保护都非常有用。
⑵用密度泛函理论中的B3PW91方法、微扰理论中的MP2方法和耦合簇CCSD（T）方法结合6-311g（3df，2p）、6-311g（3df，3pd）、cc-pVQZ基组研究了HOCl分子的平衡几何结构，并在此基础上计算了谐频、基频、非谐振常数、转动常数、转振相互作用常数、离心畸变常数、力常数等。将计算得到的结果与实验值相比较，并预测了科里奥利耦合常数。通过分析可知，B3PW91给出了比较好的几何结构和转动常数；CCSD（T）方法结合cc-pVQZ基组在计算非谐力场的光谱常数方面与实验吻合的很好。
⑶结合cc-pVTZ和cc-pVQZ基组研究了HOBr分子的光谱常数。通过分析得出了与次氯酸分子一样的结论，即B3PW91方法对于谐振力场的计算给出了比较好的结果，而CCSD（T）方法在计算非谐力场方面给出了更好的结果。