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近年来,随着科技的高速发展,用清洁能源或经济、可持续的储能来取代传统化石燃料的需求日益增长,极大地推动了二次电池的开发与研究。其中,钠离子电池（SIB）凭借其与锂离子电池类似的“摇椅式”钠存储机制,以及丰富的钠储量和成本优势,被认为是最有前景应用于大规模储能领域的下一代储能技术。开发具有高性能的电极材料是发展SIB的重要切入点。在众多正极材料中,层状过渡金属氧化物NaxTMO2（TM=过渡金属,0<x≤1）结构中宽阔的二维钠离子传输通道,赋予了它们可逆的钠离子脱嵌和相当高的理论比容量(240 mA h g-1)。此外,NaxTMO2还具有来源广泛、合成简易、环境友好等优点,所以备受研究工作者的青睐,成为钠电正极材料研究中的热门领域。然而,NaxTMO2面临的三个主要挑战（脱嵌钠过程中不可逆的相变,湿态空气中存储不稳定性和容量衰减问题）,限制了其实际应用。基于此,本论文采用具有高能量密度的P2型Na2/3Ni1/3Mn2/3O2作为基质材料,以位点取代改性为核心,通过调控取代位点金属元素的种类和比例,设计了一系列高性能层状氧化物正极材料。并从储钠特性、电极动力学、结构演变规律等多方面对材料进行了深入研究。具体研究内容如下:（1）采用具有电化学活性且电压平台较高的Fe元素少量取代Na2/3Ni1/3Mn2/3O2过渡金属位点上的Mn元素,在不牺牲容量的前提下,提高晶体结构稳定性。通过溶胶-凝胶法,制备出一系列掺铁量不同的P2型Na2/3Ni1/3Mn2/3-xFexO2（x=0,1/24,1/12,1/8,1/6）材料。精修结果表明,Fe3+离子成功地掺杂到过渡金属层间形成钠-镍-锰-铁基固溶体。在电化学性能测试中,铁取代材料的循环稳定性以及倍率性能均优于未改性材料。优化设计得到的Na2/3Ni1/3Mn7/12Fe1/12O2（1/12-NNMF）材料通过非原位X射线衍射（XRD）确认了其在钠脱嵌过程中有效地抑制了P2—O2的相变,极大地改善了材料的长循环稳定性（5 C下循环300圈每圈衰减率仅为0.05%）。同时1/12-NNMF展现了优异的倍率性能(在25 C高倍率下能释放65 mA h g-1)和出色的低温性能（在-25 oC循环80圈,容量保持率为94%）,归因于掺铁后大幅提升了材料的钠离子扩散系数,这一推论通过电极动力学研究得到验证。值得注意的是,通过与LS-Sb@G负极匹配,1/12-NNMF还展示了优异的全电池性能,初步体现了其实际应用的可能性。（2）采用有机酸辅助法,合成了一种新型钾离子嵌入层状镍锰基氧化物材料,即P2型K2/3Ni1/3Mn2/3O2（KNMO）。通过将离子半径较大的K元素全部取代Na2/3Ni1/3Mn2/3O2碱金属位点上的Na元素,扩大材料层间距,促进钠离子脱嵌。基于非原位XRD表征分析,证实了P2型KNMO在高电压下没有转变为O2结构,只产生了OP4中间相,表明其在充放电过程中保持了稳定的骨架结构。因此,较全钠材料Na2/3Ni1/3Mn2/3O2而言,全钾材料KNMO作为SIB正极展现了更优异的储钠性能。在2.2V-4.4 V的电压范围内,其首圈放电比容量比全钠材料高出50 mA h g-1,高达197 mA h g-1。0.1 C循环50圈后全钾材料的容量保持率为78%,大倍率循环50圈回到0.1 C后,材料恢复全部容量。恒电流间歇滴定技术（GITT）、电化学阻抗测试（EIS）表明,Na+脱嵌过程中,全钾材料的表观扩散系数整体明显提高,平均值比全钠材料高两个数量级,这也解释了其具有优异倍率循环性能的原因。最后,我们还将全钾材料作为钾离子电池的正极材料,初步评估了其储钾特性。（3）为了开发出实用性更强的钠离子电池正极材料,我们通过溶胶-凝胶法成功制备出高钠含量的P2型Na0.9Ni0.33Mn0.67O2（NNM）材料。NNM作为SIB正极材料展现了优异的电化学性能,在0.1 C(23 mA g-1)传递175 mA h g-1的首圈放电比容量,平均电压为3.7 V,提供了648 W h kg-1的高能量密度。然而,在电压范围为2.2 V-4.4 V的循环过程中由于相变及空位排序等影响,材料结构会遭到破坏,致使电池容量大幅衰减。当降低截止电压到4 V时,材料循环稳定性会得到有效改善,但能量密度会降低,其实用性会大打折扣。为了进一步提升NNM电化学性能,以位点取代作为核心改性策略,采用电压平台高、价格低廉的Cu、Fe元素分别少量取代NNM中过渡金属位点的Ni、Mn元素,合成了一种新型层状氧化物Na0.9Ni0.25Cu0.08Mn0.59Fe0.08O2（NNCMF）。电化学测试表明,改性材料NNCMF在0.1 C循环50圈后容量保持率为85%,高于基质材料NNM,且倍率性能明显优于NNM。