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聚酰胺(Polyamide,英文简称PA),自商品化开发至今接近百年,为全球用途广泛的五大工程塑料之一。但目前合成聚酰胺单体的原料主要来源石化产品,随石化资源短缺及环保压力突出,以源于可再生的生物基单体制备绿色、高效、新型生物基聚酰胺成为相关领域的探索热点。当前受生物基单体制约,商品化的生物基聚酰胺包括聚癸二酰丁二胺(PA410)、聚癸二酰己二胺(PA610)、聚癸二酰癸二胺(PA1010)、聚十一内酰胺(PA11)、聚对苯二甲酰癸二胺(PA10T)等,主要由以蓖麻为起始原料制备的单体所合成。以植物油制备的生物基壬二酸单体已经实现产业化,如果顺利实现相关高分子材料的产业化,有利于拓宽生物基聚酰胺的产品线。本文以生物基壬二酸为单体,分别与不同烷基链长的己二胺、癸二胺、十二碳二胺(1,12-二氨基十二烷)单体合成聚壬二酰己二胺(PA69)、聚壬二酰癸二胺(PA109)、聚壬二酰十二二胺(PA129),研究其合成机理及结构性能,为聚合与加工成型提供基础数据。主要研究内容包括:(1)将生物基壬二酸分别与己二胺、癸二胺、十二碳二胺单体先经单体成盐反应再经缩聚反应(包含预聚合反应阶段和熔融缩聚反应阶段)合成生物基PA69、PA109、PA129。研究以水为溶剂制备铵盐实验条件、合成实验条件对反应程度及产物相对粘度的影响,优化实验方案,并利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)、元素分析(EA)表征铵盐及聚合产物化学结构。结果表明壬二酰己二胺铵盐、壬二酰癸二胺铵盐、壬二酰十二二胺铵盐最适宜成盐反应温度分别为60℃、70℃、60℃,成盐反应时间均为1 h,成盐反应单体配比(二胺与二酸单体摩尔比)分别为1.02:1、1.01:1、1.01:1;最适宜预聚合温度分别为210℃、220℃、190℃,预聚合压力分别为1.6 MPa、1.9 MPa、0.9 MPa,预聚合时间分别为2.5 h、2.5 h、3 h;熔融缩聚反应温度范围分别为240~250℃、250~260℃、220~230℃,熔融缩聚反应压力(真空度)均为-0.09 MPa,熔融缩聚反应时间分别为1.5~2 h、1~1.5 h、2.5~3 h。由实验确定优化条件所合成的聚合产物最大相对粘度可分别达到2.3~2.4、2.2~2.3、2.0~2.1。(2)由所获得的优化条件合成高分子量PA69、PA109、PA129,并利用凝胶渗透色谱(GPC)、差式扫描量热(DSC)、热失重(TGA)、动态机械性能分析(DMA)、X射线衍射(XRD)、机械力学性能测试、溶解性测试、吸水性能测试表征并研究其物理化学特性。结果表明PA69、PA109、PA129数均分子量分别为51300、38900、35500,可满足加工需求;随着分子主链中亚甲基含量增加,熔融温度、结晶温度、玻璃化转变温度呈下降趋势,但热稳定性良好;均为部分结晶聚合物,结晶相包含α与γ两种晶型结构;机械力学性能优异,韧性优于生物基PA610、PA1010、PA11;均不溶于非极性溶剂及常规有机溶剂,仅溶于浓硫酸等强极性溶剂;并且可常温溶胀于水具有增塑效应,致使玻璃化转变温度降低、断裂伸长率提高,而相较PA6和PA66吸水率低,更易保持尺寸稳定性。(3)利用XRD、FTIR、DSC研究PA69、PA109、PA129经不同温度等温结晶处理后结构性能的变化规律。PA69、PA109、PA129属于同质多晶高聚物,等温结晶对其具有退火效应。随等温结晶温度升高,熔融淬火PA69、PA109、PA129由γ晶型向α晶型转变,即发生遵循热膨胀机理的Brill晶型转变;并且结晶度、结晶完善程度、晶粒尺寸增大,接近热力学平衡状态。等温结晶温度升高能改善其熔体分子链的运动,消除聚合物结构内部应力与缺陷,具有显著的再结晶作用。(4)利用DSC、XRD、FTIR、小角X射线散射(SAXS)研究不同水热处理条件对PA69、PA109、PA129退火、溶解、水解作用机理及结构性能的影响。140~165℃温度时,水热处理对其具有退火作用,并且同等温度时水热退火处理对改善结晶与提高熔融性能均优于等温结晶退火处理;随水热温度升高,结晶度、结晶完善程度、片晶厚度、片晶排列有序性均增加,从而熔融温度升高。PA69、PA109、PA129水热溶解温度为170℃,此时水分子渗透性增大,能破坏分子主链酰胺基团间氢键作用并打破结晶,从而使其溶解。170~280℃温度时,均完全溶于水并伴随不同程度水解反应;随水热温度升高,水解反应占主导,片晶排列有序性、结晶完善程度与规整性、结晶度均明显降低,导致熔融温度下降并出现分子链断链现象;水解反应为亲核反应,水分子与水解电离的H~+攻击分子链中酰胺基团导致C-N键断链,形成含羧基及含氨基低聚物。(5)利用高温热裂解气相色谱-质谱联用技术研究PA69、PA109、PA129高温热裂解的可能产物并探讨热裂解机理。可能存在的裂解机理(反应)为:聚酰胺分子链的N-烷基酰胺键中C-N键均裂,同时相邻β碳的氢原子发生C-H转移反应生成壬二腈、二烯烃、烯烃、烷烃以及氰基二聚体;聚酰胺分子链中酰胺基团α位置处C-N键断裂,同时发生自由基重组反应形成二胺单体与二氮杂环烷基二酮;聚酰胺分子链中羰基碳原子构成的C-C键无规断裂形成烯腈、烷基腈、烯烃及烷烃;聚酰胺分子链发生高温水解反应生成氰基羧酸、氨基烯烃及氨基烷烃。