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聚对二氧环己酮(PPDO)是一种生物可降解脂肪族聚酯,其结构单元包括一个酯键和一个醚键,醚键使分子同时具备了柔韧性和亲水性,分子链中同时含有的碳碳单键以及没有脂肪族支链的存在也是其具有良好韧性的原因。由于PPDO特殊的化学结构,使其具有了优良的可水解性和优异的生物降解性、生物相容性、生物可吸收性以及优异的柔韧性、抗张强度、打结强度,已经被美国FDA批准为医用可吸收手术缝合线材料。并在骨科固定材料、药物载体等领域有巨大发展潜力。然而这一化合物的易水解性以及单体成本居高不下,合成方法苛刻,体外降解速度较快,结晶度比较低等缺陷限制了它作为其它通用材料的发展。
本文针对PPDO制造成本高,体外降解速度快和结晶度比较低等缺点,通过提高其分子量(最高可达到277,700 g/mol),以PPDO为基体分别添加不同形状和种类的生物活性无机粒子(CaCO3,Ca3(PO4)2·H2O,CaSO4·2H2O)和外消旋聚乳酸(PDLLA)的方法,制备了一系列全新的同时具有生物活性和生物可吸收性的复合材料,对复合物的形态,热力学性质,机械性能,晶体结构,球晶生长情况,表面亲水性与体外降解等方面进行了详细的研究。
本文工作主要包括以下三个方面:
(1)通过对不同分子量PPDO条状样品在PBS溶液中的水解试验,定期观察式样的形态,质量损失,吸水率,分子量,拉伸强度、断裂伸长率以及晶体结构和热力学性质,初步评价了自制高分子量PPDO样品的体外降解性能。结果表明PPDO的分子量对其体外降解的速度起到了决定性的影响作用:分子量越大,体外降解速度越小。同时对不同分子量PPDO的等温结晶行为进行了研究,特别考察了温度对球晶生长速度及形态的影响。
(2)对于PPDO/PDLLA复合物的相容性,热力学性质,机械性能,晶体结构,球晶生长状况,表面亲水性以及体外降解行为进行了全面的评估,同时还研究了PDLLA对PPDO球晶生长速度和形态的影响。从DSC图中我们可以清楚的发现,PPDO/PDLLA复合物同时具有两个明显的玻璃化温度,分别与其均聚物的玻璃化温度相对应,说明二者是不相容的。从复合物样品脆断面的电镜图片中,也可以清楚的看到典型的“海岛”式两相结构。PDLLA对PPDO的结晶度和球晶形态的影响也很明显,PDLLA的加入使得PPDO的结晶度和球晶生长速度有了明显的提高,这是由于PDLLA在共混体系中起到了增塑剂的作用。由于二者较差的相容性,PDLLA的加入对PPDO的力学性能起到了消极影响,其拉伸强度和断裂生长率都有所下降。PDLLA的疏水作用使得复合物的亲水性有所下降,导致了复合物的体外降解速度有所减小。
为了提高PPDO与PDLLA二者的相容性,我们选用PPDO/PDLLA80/20为基体,以PPDO与PDLLA无规共聚物(PLADO)为增容剂,通过向其中分别添加1,3,5与10%的增容剂来考察PPDO/PDLLA复合材料性质的变化。结果证明增容剂的加入提高了PPDO与PDLLA二者的相容性,特别是加入5%PLADO后,PPDO/PDLLA体系的相容性达到最佳,同时增容剂的加入进一步促进了共混体系中PPDO的结晶性能,共混物的力学性能与体外降解速度也都有所提高。
(3)通过向PPDO中添加CaCO3,Ca3(PO4)2·H2O,CaSO4·2H2O三种具有生物活性的无机粒子,对PPDO与无机粒子组成的复合材料进行了研究。由于无机粒子的成核作用,使得复合材料的相对结晶度与结晶温度都有了明显提高,球晶生长速度的提高也很显著,其力学性能也有所提高。从XDR数据分析,无机粒子的存在并无影响PPDO的晶体结构同时促进了PPDO的结晶。我们还考察了CaCO3粒子尺寸与表面改性等因素对复合材料性能的影响。结果表明,CaCO3纳米粒子对PPDO结晶性能的促进作用优于CaCO3晶须;而CaCO3晶须对PPDO力学性能的提高作用优于CaCO3纳米粒子,同时硅烷偶联剂KH570并不能提高CaCO3与PPDO之间的相容性。