炔烃配体保护的金纳米团簇结构预测及相关性质的理论研究

• 作 者: 栾昕奇
• 出 处: 湘潭大学
• 发表日期: 2004年期
• 关键词: 密度泛函理论 炔烃配体保护的金团簇 金纳米团簇合金化

近年来,对纳米团簇中结构-性质关系和团簇生长规律研究是团簇领域中最关键基础的科学问题之一。鉴于其在催化、传感、荧光标记和生物医学等领域内的巨大应用潜力,因此对配体保护的金纳米团簇研究的是实验和理论工作者重点关注的领域之一。“新兴”炔烃配体同研究较多的膦和硫醇盐传统配体相比,存在较多的配位方式,可以极大的丰富金纳米团簇的种类。在本文中,采用密度泛函理论（DFT）深入探讨炔烃保护的各类金纳米团簇的结构、生长规律、光学性质进行系统的研究,具体研究分为以下两个部分。第一部分通过密度泛函理论（DFT）对两类面心立方（FCC）构型和正二十面体构型的炔烃保护金纳米团簇的理论预测。首先对在实验中已经合成的小尺寸炔烃保护的金纳米团簇与具有同型配比的硫醇盐保护的金纳米团簇对比研究,发现纳米团簇骨架的异同,揭示了炔烃配体与金原子的多种配位方式。发现面心立方（FCC）构型的炔烃保护的金纳米团簇的生长规律—“炔烃帽子规则”,并将其应用于Au_8n+4（C≡CR）_4n+8（n=3–6）和Au_16+6n（C≡CR）_16+2n（n=1–4）两个系列中尚未合成的5种FCC纳米团簇以及Au₃₈（C≡CR）₂₄结构的预测,通过对异构体进行能量、稳定性分析,揭示了理论预测的团簇结构具有相对较小的反应能。通过含时密度泛函理论（TD-DFT）计算表明所预测结构的紫外可见吸收光谱,各系列的团簇结构的特征吸收峰随着团簇尺寸的增大具有明显的红移趋势。第二部分通过密度泛函理论（DFT）对炔烃保护大尺寸的金纳米团簇的结构及其合金化的影响进行理论研究。根据目前实验合成的Au₁₄₄（C≡CR）₆₀和Au₁₄₄（SR）₆₀纳米团簇的内核及订书针单元的异同,总结相应规律应用于炔烃保护的大尺寸Au₁₀₂（C≡CR）₄₄,Au₁₃₃（C≡CR）₅₂,Au₁₃₀（C≡CR）₅₀纳米团簇结构预测,并通过DFT计算揭示了预测的炔烃配体保护的纳米团簇的键长与同型配比的硫醇盐保护的纳米团簇的键长基本相同;同时以Au₁₄₄（C≡CR）₆₀团簇为母体结构进行合金化理论研究,将Ag或Cu原子掺杂于Au₁₄₄（C≡CR）₆₀团簇的不同位点和壳层,研究结果阐明了将Cu或Ag原子掺杂于Au_{（144,145）-x}T_x（C≡CR）₆₀（T=Cu或Ag）均为反Mackay（AM,60个位点）外壳中形成能最小,尤其是当Ag原子掺杂时,仅为Au₁₄₄（C≡CR）₆₀形成能的一半。同时对所有的结构模型通过简化的含时密度泛函理论（s TDDFT）计算,得到其理论模拟的紫外可见吸收光谱,其中Cu或Ag原子掺杂的各系列模型均产生了SPR等离子吸收峰。