纳米金属碳化物的制备及其电化学合成氨研究

• 作 者: 余广森
• 出 处: 电子科技大学
• 发表日期: 2020年07期
• 关键词: 电催化 固氮 碳化物 密度泛函理论

工业制氨（NH₃）主要采用Haber-Bosch反应,该过程通常需要在高温、高压下进行,消耗大量的能源并产生大量的CO₂。因此,常温常压下使用水作为氢源,通过电化学还原N₂（NRR）制取NH₃被认为是一种有希望取代Haber-Bosch反应的NH₃制备方法。然而,如何有效提高电化学合成氨气的产氨效率以及法拉第效率是目前NRR面临的关键问题,这需要设计开发高活性的电催化剂打破稳定的N≡N键。过渡金属碳化物（TMCs）因为其优异的导电性以及独特的电子结构在电催化方面展现出巨大应用潜力,但关于TMCs作为NRR电催化剂的研究却鲜见报道。本文对TMCs基纳米电催化剂NRR催化性能进行详细研究,并结合密度泛函理论（DFT）计算揭示了可能的固氮机制,具体研究内容分为以下三个部分:（1）采用化学刻蚀的方法制备了二维碳化钒材料（V₂CT_x MXene）,并对其结构组成进行充分表征分析。随后我们对其NRR催化性能进行了系统的测试,在0.1M Na₂SO₄中产氨速率和法拉第效率（FE）分别达到了12.64μg h^-1 mg^-1_cat.和4.02%,并且在五次循环测试后性能保持稳定。实验结果表明具有层状结构的V₂CT_x纳米有很大潜力用作NRR催化剂,为设计高效稳定的二维NRR电催化剂奠定了基础。（2）设计并制备了碳化钛/碳纳米纤维（TiC/C NFs）并通过完备的测试手段进行表征分析。在酸性、中性、碱性电解液中的测试结果表明在0.1M HCl中有较好的NRR催化性能,产氨速率达到14.1μg h^–1 mg^–1_cat.,FE为5.8%。通过一系列对比试验后发现其优异的电催化性能主要得益于自生成TiC纳米晶与一维碳纤维骨架的协同作用,其中TiC纳米晶对N₂有强烈的吸附作用从而有利于打破牢固的N≡N,而一维碳纤维骨架则增强了电子转导,增加了活性位点。理论计算表明NRR在TiC（111）表面表现为Enzymatic的反应路径,且反应势垒仅0.88eV。（3）设计合成了碳化铬纳米颗粒嵌入碳纳米纤维（Cr₃C₂@C NFs）复合NRR电催化剂。在0.1M HCl中进行NRR测试时,产氨速率可高达23.9μg h^-1 mg^-1_cat.,FE为8.6%,该性能超过大部分报道过的NRR催化剂的性能。此外经过24h长时间测试后发现其具备良好的电化学以及结构稳定性,理论计算表明NRR在Cr₃C₂表面的反应势垒仅为0.53eV。结论表明TMCs对NRR具备较高的催化活性和稳定性,TMC/C复合一维结构对NRR过程有促进作用,为合理设计和制备高效NRR催化剂提供思路。