论文部分内容阅读
微孔有机聚合物是一类具有孔径尺寸小于2 nm的多孔材料,在高分子科学、纳米材料、物理化学和有机化学等多个学科领域引起了广泛的兴趣。微孔有机聚合物由于其纳米级开放孔道、较高的比表面积、极低的材料密度以及优异的热和化学稳定性等特点,已在气体吸附分离、有机蒸汽的吸附和异相催化等诸多领域展现出极大的应用前景。本论文旨在通过分子设计,制备一系列富含杂原子的微孔有机聚合物;研究单体结构变化对聚合物比表面积、孔径及其分布的影响,研究聚合物的化学组成和孔径结构与二氧化碳的吸附分离、氢气存储及有机蒸汽吸附分离性能之间的关系;此外,还研究了负载金属钯的含磷酚醛树脂应用于Suzuki-Miyaura偶联的异相催化性能。论文的主要内容和结果如下:三蝶烯基微孔氰酸酯树脂的设计合成及吸附性能研究。基于三蝶烯特有的空间立体构型,设计合成了两种含氰酰基的2,6,14-三氰酰基三蝶烯(TPC)和2,6,14-三(4-氰酰基苯基)三蝶烯(TPPC)单体,经氰酰基三聚成环得到了两种富含氮和氧元素的微孔氰酸酯树脂PCN-TPC和PCN-TPPC。它们具有相近的BET比表面积(662～686 m2/g)和孔体积(0.48～0.55cm3/g),但2,6,14-三(4-氰酰基苯基)三蝶烯分子臂较长,其网络互穿作用比较明显,因此PCN-TPPC的孔径更小,微孔结构含量更多。而且PCN-TPPC聚合物网络中苯环结构含量较多,与苯分子的相互作用更强,导致其优异的苯蒸汽吸附和与环己烷的分离能力,PCN-TPPC的苯蒸汽吸附量为77.8 wt%,苯/环己烷分离比达到7.2,为PCN-TPC的3倍。此外,PCN-TPC聚合物网络中氮、氧元素含量比PCN-TPPC的含量高,因此表现为PCN-TPC的CO2吸附分离性能要优于PCN-TPPC,在273 K和1.0 bar时PCN-TPC的C02吸附量为16.4 wt%,且C02/N2分离比达到60。PCNs在77K和1.0 bar条件下的氢气吸附量均超过1.2 wt%,且极限吸附热均高于8.5 kJ/mol。含氟共价三嗪基微孔聚合物的设计合成及吸附性能研究。在微孔聚合物中引入极性基团能有效地提高CO2气体的吸附量及选择性,基于这一点,设计合成了两种含氟的氰基单体2,5-二氟-1,4-对苯二腈和2,5-二(三氟甲基)-1,4-对苯二腈,经氰基三聚成环反应得到了比表面积均高于1000m2/g的含氟共价三嗪基微孔聚合物(CTFs)。惰性基团的引入对聚合物的孔径结构起到了剪裁作用,聚合物体系中的孔道被分隔成了更小的微孔并出现了 0.44nm的超微孔结构。基于氟元素自身所具有的疏水性,将氟原子和三氟甲基引入到聚合物体系中赋予了材料优异的疏水性能,其在298 K和0.90 bar条件下的水蒸气吸附量仅为0.27～0.61 cm3/g。相比于不含氟的CTF-1,CTF-F和CTF-CF的骨架结构具有更优异的CO2亲和力,273 K和1.0 bar时的CO2吸附量从13.1 wt%提升到了 21.1 wt%,CO2吸附热从28.1kJ/mol提升至了 33.2kJ/mol;同时,氟极性基团对提高聚合物材料CO2的选择性也起到了关键的作用,其中CTF-F将CO2/N2的选择性从22提升至了 44。CTF-F还表现出了优异的H2存储性能,在77 K和1.0 bar条件下,其吸附量高达2.05 wt%,极限吸附热高达8.35 kJ/mol。微孔酚醛树脂的设计合成及吸附性能研究。以具有不同立体结构的五种醛基单体,对苯二甲醛(QA)、间苯二甲醛(QI)、邻苯二甲醛(QO)、三(4-醛基苯基)磷和四(4-醛基苯基)硅分别与2,5-二羟基-1,4-苯醌经加成缩聚反应,得到了五种富含氧元素的微孔酚醛树脂(PFNs)。研究发现:连接单元的结构导向作用对微孔酚醛树脂的孔道形成具有显著影响,由于四(4-醛基苯基)硅具有四面体结构,反应位点多,C-Si易旋转,因此得到的PFN-Si在五种聚合物中具有最大的比表面积1091 m2/g、微孔体积0.26 cm3/g以及最小的孔道尺寸0.52 nm;由于邻苯二甲醛的取代基为邻位连接,使得反应过程空间位阻最大,PFN-QO网络最不完善,因而得到的聚合物孔径最大。同时由于体系中具有较多的酚羟基结构,使得这类聚合物对CO2具有较好的亲和作用。基于聚合物的比表面积、孔径结构及其分布以及体系中酚羟基的含量,PFN-QA表现出最优异的CO2吸附性能,其吸附量达到了 19.8wt%,极限吸附热为36.6kJ/mol。PFN-QA中0.6-0.8nm的微孔含量最多,在77 K和1.0 bar时H2吸附量高达1.73 wt%,极限吸附热为8.93 kJ/mol。五种微孔酚醛树脂的氢气极限吸附热均高于8.0 kJ/mol,表明这类聚合物也是一类性能优异的氢气存储材料。微孔酚醛树脂负载催化剂的异相催化性能研究。采用所合成的含三苯基膦的酚醛树脂,通过三苯基膦与钯的络合反应,制备了一种酚醛树脂基负载钯的大分子催化剂Pd@PFN-P。得到的Pd@PFN-P中钯元素分布均匀且具有多层次开放性孔道结构。Pd@PFN-P中的较大的介孔为反应物分子的传质提供了有利的条件,同时亲水性基团酚羟基的存在使其在水体系中存在溶胀现象,这些因素均有利于Pd@PFN-P在水介质中催化卤代物与苯硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应。结果表明,溴苯及其衍生物与苯硼酸反应的转化率均在97.3%以上,尤其是,相对惰性的氟苯和氯苯与苯硼酸的反应转化率也分别高达88.5和91.1%。此外,经过五次催化剂回收循环实验,Pd@PFN-P表现出优异的循环使用稳定性。