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二恶英(PCDD/Fs)、多氯联苯(PCBs)和多溴联苯醚(PBDEs)是环境中典型的持久性有机污染物(POPs)。这些污染物或人为产生或无意识排放,具有高毒性,在环境中难以降解,易于生物富集,且能够发生长距离迁移传输等特征。本论文针对PCDD/Fs、PCBs和PBDEs进行了前处理方法的系统研究,并利用同位素稀释-高分辨气相色谱/高分辨质谱(HRGC/HRMS)对我国青藏高原地区和浙江台州电子垃圾拆解地环境中PCDD/Fs、PCBs和PBDEs的分布及污染特征进行了系统研究,建立了基于实际环境的LevelⅣ逸度模型,并将其应用于台州环境中污染物迁移分配趋势的模拟预测。论文主要开展了以下四部分研究工作:
针对环境样品前处理方法,比较了索氏萃取(SE)、加速溶剂萃取(ASE)和微波辅助萃取(MAE)三种方法对于土壤和鱼肉中PCBs和PBDEs的萃取效果。结果显示相对于传统的SE萃取结果,ASE和MAE对土壤中PCBs和PBDEs的萃取回收率在87-160%和94-176%之间,对于鱼肉的结果分别在86-111%和87-112%之间;表明高温高压萃取能够获得更佳的萃取效果,同时节省了萃取时间和萃取溶剂量。针对样品净化步骤,本工作建立了一种自动净化样品萃取液中PCDD/Fs和PCBs的前处理方法。该方法将人工填装色谱柱(复合硅胶柱、碱性氧化铝柱和弗罗里土柱)搭载于全自动固相萃取仪(Auto-SPE)上,实现了样品自动净化和在线浓缩功能,最终采用同位素稀释-高分辨色谱/高分辨质谱法进行分析检测。加标实验和实际样品分析表明该方法具有良好的净化效果,能够批量应用于样品净化处理过程。
然后,我们对青藏高原环境样品(湟鱼、底泥、土壤等)中PCDD/Fs、PCBs和PBDEs的分布特征进行了研究。青海湖湟鱼和底泥样品中PCDD/Fs均未明显检出,湟鱼样品中PCBs和PBDEs平均含量为2670 pg.g-1和67.6 pg.g-1(湿重,ww),BDE-209平均浓度为32.3 pg.g-1ww;湖泊沉积物中PCBs和PBDEs总浓度在89.0-356 pg.g-1(干重,dw)和5.6-55.9 pg.g-1dw之间,BDE-209均未检出;污染物指绞分布显示,PCBs在鱼体内以高氯代水平单体为主,而底泥中则以低氯代为主,这与生物体对PCBs的富集和代谢能力有关。西藏表层土壤样品分析显示,PCBs和PBDEs平均含量为185.6 pg.g-1w和11.1pg.g-1dw,主要以低卤代水平单体为主;以海拔4500m为界,PCBs和PBDEs浓度随海拔升高呈现出先降低后升高的趋势,这种与海拔的正相关关系表明这两类POPs物质在青藏高原地区存在明显的冷凝结效应。
接着,我们研究了浙江台州电子垃圾拆解地环境中POPs的污染特征。农用土壤中PCDD/Fs含量为392-3783 pg.g-1dw,毒性当量在1.48-24.45pg WHO-TEQg-1dw之间,这个结果超过了加拿大居住地土壤中二恶英的控制标准:PCBs浓度达2.18-319.5 ng.g-ldw,12种DL-PCBs的毒性当量在0.25-16.3 pg WHO-TEQg-1dw之间,与其他文献报道相比,土壤中PCBs含量水平明显较高;PBDEs(不包括BDE-209)浓度在0.14-4.90 ng.g-1dw之间。垂直分布研究表明PCDD/Fs随土壤和底泥深度并无明显变化,而PCBs和PBDEs随土壤深度增加呈现出明显下降趋势。蚯蚓体内PCDD/Fs浓度在633-1031 pg.g-1dw(3.3-5.1 pgWHO-TEQ.g-1dw)之间,PCBs浓度在250-947 ng.g-1dw(20.2-56.1 pgWHO-TEQ.g-1dw)之间,PBDEs为5.25-10.8 ng.g-1dw;生物富集因子计算结果表明蚯蚓对PCBs和PBDEs有明显富集,而对PCDD/Fs则没有富集作用。
最后,运用Matlab建立了LevelⅣ多介质环境逸度模型,并将模型应用于实际环境中污染物的分布趋势预测研究。模型将实际环境划分为大气,土壤,水体和底泥四相,分别建立起污染物在环境相中和相邻相间迁移分配的时间函数,并对模型进行了稳定性检验和敏感度分析,保证了模型的可靠性。模型应用于台州电子垃圾拆解地PCDD/Fs的环境行为预测研究,模拟并计算了污染物在环境各相中的变化趋势及相间交换通量,取得了较好的模拟预测效果。