铈对电催化材料结构与性能调控研究

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环境和能源问题逐渐成为人类面临的世界性难题,研究和开发可再生的清洁能源迫在眉睫。电催化水分解是获取清洁氢能源以及缓解环境污染的重要手段,而电催化析氧反应(OER)反应由于涉及到多重质子耦合电子转移过程,导致氧气析出动力学较为缓慢,成为电解水技术的瓶颈。因而开发高效、稳定、廉价的OER电催化剂,以降低过电势,提高能源利用效率,是亟待解决的关键科学问题。铈(Ce)是地壳中含量最丰富的稀土元素之一,受周围环境的影响,易发生Ce4+?Ce3+转化,生成氧空位,同时铈元素不仅本身具有催化活性,还可以作为助催化剂,以提高催化剂的催化性能,因此发展高效、稳定、廉价的铈基催化剂具有很好的应用前景。为此,本文重点研究铈元素的引入对电催化材料的微观结构调控及性能的影响。主要内容如下:1.绪论对本论文的研究背景进行介绍,着重介绍了类水滑石层状结构、MOFs衍生物以及铈基水氧化催化剂的研究现状,并简要概述了本论文的选题目的和研究意义。2.铈掺杂对类水滑石电催化材料结构及性能的调控研究。本章通过简便的共沉淀方法将Ce原位组装到NiFe-LDH/CNT多层次纳米复合物中,成功制备出了一种新颖的NiFeCe-LDH/CNT纳米复合材料。研究表明铈的引入有效的提高了电催化OER活性,其优异的性能源于诸多的结构优点,如Ce3+的丰富而柔性的配位能力,优异的氧化还原能力,以及形成较强的耦合界面。实验进一步证实通过掺杂Ce进入NiFe-LDH/CNT纳米阵列,显著增大了比表面积及电化学表面积,诱导大量的晶格缺陷生成,同时也有效提高LDH纳米片和碳纳米管之间的电子传输能力。因此高效的协同作用使得NiFeCe-LDH/CNT拥有优异的OER电催化活性,其表现出了较低过电位(227 mV)和塔菲尔斜率(33 mV dec-1),性能优于目前报道的多数的非贵金属催化剂。因此,通过在常温合成条件下构建的性能优异的Ce掺杂LDH电催化纳米复合材料具有良好的应用前景,该合成策略完全可以进一步拓展将其他镧系金属掺杂到层状材料结构中,以发展高效的电解水催化剂材料。3.封装CeO2纳米颗粒对MOFs衍生的硫化钴电催化材料性能协同作用研究。本章利用ZIF-67为牺牲模板,设计了一种新颖的核壳结构复合材料CeO2@CoS,成功把CeO2纳米颗粒封装进ZIF-67衍生的中空CoS中。该核壳结构CeO2@CoS纳米材料充分利用内部的CeO2 NPs与外层的CoS相互协同作用,调节CoS电子结构,加快电子转移速率,诱导空位缺陷生成,显著提高OER催化活性和反应动力学。这种将CeO2 NPs与功能化的MOFs衍生物相结合的策略,为设计高效铈基电催化剂提供了一种新思路。4.CeOx纳米颗粒对MOF衍生的硫化钴电催化材料性能调控研究。过渡金属硫化物是一类重要的OER电催化材料,本章通过原位生长的方法,将CeOx纳米颗粒均匀负载在ZIF-67衍生的中空的CoS纳米笼表面,研究表明,控制CeOx的用量,可以实现准确调控Co2+/Co3+的比率和诱导活性缺陷位点的生成,从而显著促进水氧化进程的进行。值得注意的是,在中空结构CoS表面形成的CeOx保护层能有效阻止CoS的氧化和活性成分钴元素的腐蚀丢失进入溶液中。该研究提供一种借助CeOx构建异质结杂化纳米材料提高中空过渡金属硫化物电催化性能的新方法。5.CeO2纳米棒串联MOFs衍生物电催剂性能研究。金属-有机骨架(MOFs)衍生材料是近年来发展起来的一种新型电催化剂,然而将多活性位点集成到MOF衍生材料中以提高材料功能性仍然是一个巨大的挑战。基于此,本章提出了一种有效构建晶格应变和高能界面的策略。通过沿着长CeO2纳米棒(L-CeO2NRs)生长成串的CeOx/CoS纳米复合材料,该纳米复合材料存在晶格应变和高能界面,可作为高效的OER电催化剂。其设计原则是通过诱导MOF衍生的中空CoS沿CeO2 NRs外延压缩生长,在CeOx/CoS单元之间形成晶格应变,并借助所形成的高活性异质结构、晶格缺陷和晶界的协同作用,进而形成高能界面。该研究提供了一种调控晶格应变和界面催化工程新途径,拓宽MOFs衍生材料在催化领域的应用前景。
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