2-甲基萘在改性分子筛上择形甲基化合成2,6-二甲基萘的研究

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2,6二甲基萘(2,6-DMN)是一种非常重要的工业原料。2,6-二甲基萘经氧化后生成的2,6-萘二甲酸(2,6-NDCA)与乙二醇酯化,缩聚制得的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一种高性能的聚酯材料。与目前常用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比较,PEN具有更加优良的阻气性、热稳定性、化学稳定性、以及机械力学性能,其应用前景更为广泛:它可用于电子元件、纤维、饮料瓶、食品饮料包装用膜、磁盘、胶卷、工业滤布、轮胎帘子线等制造行业。特别是在包装业、啤酒瓶、热充食品的封装、胶卷、磁带、电子元件等制造行业,PEN的应用日趋成熟,用量逐渐加大,带动2,6-DMN的需求急剧上升。但是由于2,6-DMN的产量少,价格昂贵,制约了PEN的应用发展。因此,研究和开发一种产率高,成本低廉的2,6-DMN的合成工艺对推动PEN这种新型聚酯材料应用发展具有重大意义。 本文我们采用甲基萘甲醇烷基化的合成路线,主要研究了分子筛催化剂的挤出条件对其强度的影响,浸渍法、阳离子交换改性法、碱性物化学机械研磨法对分子筛改性以及在2-甲基萘甲醇烷基化反应中的催化活性,以及反应条件对催化剂积碳行为的影响等,取得了比较好的效果。 1)在Hβ分子筛挤出成型时,水粉比为0.45ml/g;硝酸用量控制在4%-6%;田箐粉和柠檬酸用量分别控制在2.5%和3~5%时,Hβ分子筛表现出较好的强度。 2)Hβ分子筛催化剂在2-甲基萘甲醇烷基化中,其操作条件为:反应温度400℃左右,甲醇含量(甲醇:甲基萘:均三甲苯)控制在0.25:1:3(重量比),载气N2流量2~4ml/min时表现出较高的催化活性,但反应的选择性和稳定性需要进一步提高。 3)我们初步研究了HZSM-5和HY型沸石催化剂在2-甲基萘甲醇烷基化反应中的催化性能,并比较比较了HZSM-5、HY、Hβ三种分子 哈尔滨工程大学硕士学位论文 筛的在此反应中的催化性能。HZSM-5选择性较好,但催化活性较差; 附型沸石分子筛催化活性较高,但反应的选择性较低:H6虽然在此 反应中的催化活性和选择性不是最高,但其稳定性等综合催化性能较 好,在此反应具有一定的开发和利用价值。 4)我们主要研究了浸渍法、阳离子交换、碱性物化学机械研磨法对Hp 分于筛催化剂改性,并研究了改性后的催化剂在甲基素甲醇烷基化中 的催化性能。研究表明,H6沸石分子筛浸渍法改性负载氧化物 (Co30。、Cr。0。、Msc、Zno)后选择性能较好,H p(Co*)还表现出 较好的初始催化活性,我们推测可能因为出现了新的催化中心:Hp 经阳离子ur’\ Co’\ Ce’\ Mg’*交换改性后,反应初期的催化活 性较高,但转化率随时间下降的较快:化学机械研磨改性的Hp (Bac)在反应后期表现出较高的活性和稳定性能。 5)我们考察了影响 H 6沸石分子筛积炭行为的主要因素:温度,甲醇浓 度,以及改性对催化剂积炭行为的影响;并初步研究了烧炭法再生的 效果。结果表明,积炭是催化剂失活的主要原因;降低反应的温度、 甲醇浓度以及分子筛强酸的比例都有利于减少积碳,延长催化剂的寿 命;有氧烧炭法再生是恢复催化剂催化性能的比较有效的方法。
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