论文部分内容阅读
研究环境与人群健康之间的关系需要准确而及时的了解环境有机污染物的暴露水平。在整个研究体系中,首要任务是对环境有机污染物进行有效检测及监测。然而,环境中有机污染物的浓度通常处于痕量水平,且基质较为复杂,因此高效的样品前处理技术是实现去除基质干扰效应、净化和富集目标物、准确定性定量的关键环节。而随着绿色化学的不断发展,开发和使用符合具有绿色化学要求的材料和方法是当前环境污染物分析的研究热点之一。在已经涌现的新材料和新方法中,具有绿色经济特点的泡腾微萃取技术和具有高效特异性的磁性纳米材料脱颖而出。本论文以多溴联苯醚和双酚类环境内分泌干扰物为研究对象,以具有“绿色化学”特点的泡腾技术为基础,将所合成的功能化材料和分散微萃取技术相结合,构建了以下四种泡腾辅助微萃取技术,并将其应用于环境、食品以及人体液样品中多溴联苯醚和双酚类物质的痕量残留分析,为环境有机污染物的测定提供可靠灵敏的分析方法,进而为评估人体暴露状况、评价人群健康风险提供准确的数据支持。具体研究工作如下:第一章:基于FE3S4-磁泡腾片微萃取技术应用于液体基质样品中多溴联苯醚的残留分析目的:合成磁性FE3S4纳米片,将其引入磁泡腾片剂辅助离子液体基分散液液微萃取技术中（META-IL-DLLME）,与HPLC/DAD联用,构建液体基质样品中多溴联苯醚提取和痕量残留的分析方法。方法:本文采用一种含CO2源、离子液体和磁性FE3S4纳米片所压制成的磁性泡腾片,可将萃取剂分散和磁性回收一步完成。本文合成了FE3S4,对其进行一系列表征（SEM、XRD、FTIR、ZETA电位、磁滞回线和氮气吸附-脱附曲线等）,并将其首次应用于新建立的方法中,并对萃取过程中的重要参数进行了严格的优化,如磁纳米粒子的种类、泡腾剂前驱体的种类及质量比例、萃取剂种类及其体积、洗脱剂种类、萃取温度和盐效应等。结果:在最优萃取条件下,FE3S4对于PBDES的萃取回收率比常规的磁性FE3O4高出20.8%-32.0%,不同PBDES的线性范围为0.1/0.5-100μG L-1,相关系数均大于0.9990;最低检出限和最低定量限范围分别为0.012-0.078μG L-1和0.04-0.26μG L-1;日内和日间相对标准偏差（RSD,N=6）分别为1.32%-4.83%和1.99%-4.25%。为了评价方法的基质效应,选择自来水和河水、脱脂牛奶和全脂牛奶、正常女性血清和孕妇血清为实际样品,分别向不同实际样品中添加2.0,5.0和20.0μG L-1的标准样品进行加标回收实验,其回收率范围为77.3%-106.7%。结论:常用的磁性FE3O4仅能实现微萃取过程的磁分离,而磁性FE3S4除了便于磁分离以外,对有机分析物的吸附和萃取效率更高。因此,本章的研究结果为传统的磁分离和吸附剂提供了一种可替代的选择。机理分析结果表明,FE3S4高效萃取PBDES归因于FE3S4较大的比表面积和孔尺寸。此外,本章所构建的新型联用技术在环境水体和液体食品及人体血清样品的痕量监测方面具有很大的应用潜力。第二章:基于G-C3N4/NIFE2O4-ILS的磁泡腾片研制及其在人体液双酚类物质检测中的应用目的:制备一种磁性G-C3N4/NIFE2O4复合纳米材料,将其与ILS混合开发磁性泡腾片剂,并将其与分散液液微萃取技术联用,构建一种人体血样和尿样中痕量双酚类物质的提取和检测技术。方法:将G-C3N4/NIFE2O4、离子液体和能够释放CO2的无机酸碱式盐压制成磁性泡腾片并与分散液液微萃取技术联用,一步实现萃取剂分散和磁性回收。利用SEM、XRD、FTIR、ZETA电位、磁滞回线和氮气吸附-脱附曲线等技术对G-C3N4/NIFE2O4进行表征,首次将该复合材料应用于泡腾辅助微萃取技术中,并对萃取过程中的重要参数进行了系统地优化（是否压制泡腾片剂、泡腾剂前驱体的种类及质量比例、磁性纳米材料的质量、萃取剂种类及其体积、洗脱剂种类、萃取温度、PH和盐效应等）。结果:在萃取体系中,压制泡腾片剂比未压制泡腾片剂的萃取回收率高出约17.2%-23.4%;与单独使用离子液体萃取剂的萃取效率相比,G-C3N4/NIFE2O4在微萃取过程中贡献了32.02%-43.10%的回收率。表征结果表明,G-C3N4/NIFE2O4具有较大的比表面积(38.9 M2 G-1)、孔体积(0.24 M3 G-1)和孔径（23.4 NM）,大大提高了萃取效率。在最优萃取条件下,BPS各物质的线性范围为0.05-100μG L-1,相关系数在0.9991-0.9998之间,富集因子在100-107之间,最低检出限和定量限范围分别为0.006-0.031μG L-1和0.020-0.010μG L-1;日内和日间相对标准偏差（RSD,N=6）分别为1.92%-3.90%和2.93%-5.88%。为了评价方法的基质效应,以人体血样和尿样为空白实际样品,并向实际样品中添加三个浓度水平(1.0,10.0和100.0μG L-1)的标准样品进行加标回收实验,回收率范围为78.32%-104.06%。结论:总之,本文将是否压制泡腾片的萃取效率进行了比较,且将萃取剂和磁性纳米材料在整个萃取过程中的贡献率进行了计算,并通过一系列表征初步探讨了G-C3N4/NIFE2O4磁性纳米材料的内在性质,最终建立了基于G-C3N4/NIFE2O4的磁泡腾片辅助离子液体基分散液液微萃取联用技术,并成功应用于人体血样和尿样中双酚类物质的痕量检测。因此,本章所合成的新型纳米材料为传统的磁分离和吸附剂提供了一种可替代的选择,本章所建立的联用技术在人体液中环境雌激素的痕量监测方面具有极大的应用潜力。第三章:泡腾辅助可转换溶剂微萃取技术的建立及其在乳制品和水样中多溴联苯醚的分析应用目的:构建一种基于脂肪酸的可转换亲水性溶剂,与具有分散作用的泡腾技术和盐析增强型微萃取技术联用,用于测定环境水样和乳制品中内分泌干扰物多溴联苯醚的含量分析。方法:本文采用一种含二氧化碳源的碳酸钠溶液,可使脂肪酸从疏水状态转变为可溶性盐的均一相态,与溶液中的目标物充分接触;加入足量硫酸溶液使可溶性盐重新转变为疏水性的脂肪酸状态,溶液中的目标物被萃取到上层的脂肪酸相,此时加入过量的盐溶液呈过饱和状态,增加了脂肪酸的疏水性,同时也有利于目标物更多的进入脂肪酸相,提高萃取效率。本文对萃取过程中重要的参数进行了严格的优化,如脂肪酸的种类及体积、碳酸钠溶液的体积、硫酸溶液的体积、盐析剂的种类等。结果:新开发的泡腾辅助可转换溶剂基盐析增强型微萃取联用技术在无机酸、碱式盐的反应产生大量CO2的分散作用下,避免了传统有机分散溶剂的使用,使该方法更加环保高效。在最优的萃取条件下,PBDES化合物在0.2-50μG L-1浓度范围内有良好的线性,相关系数均大于0.9990,富集因子在52-61之间。最低检出限和最低定量限分别为0.026-0.085μG L-1和0.087-0.28μG L-1;日内和日间相对标准偏差（RSD,N=6）分别为2.48%-4.78%和3.00%-6.75%。为了评价方法的基质效应,向实际样品自来水,河水,低脂牛奶和全脂牛奶中添加三个浓度水平1.0,10.0和40.0μG L-1的标准样品进行加标回收实验,回收率范围为78.06%-103.07%。结论:本章成功建立了一种泡腾辅助可转换亲水性溶剂/盐析增强型分散液液微萃取技术,并将其成功应用于环境水样和乳制品中痕量PBDES的测定。此技术避免了传统有机分散溶剂的使用,更加绿色环保、简便高效。此外,本章所构建的新的联用技术在环境水体和液体食品样品的痕量监测方面有着很大的潜力。第四章:NIFE2O4@SIO2@VA的制备及其在磁泡腾微萃取技术中的应用目的:开发一种新型磁性NIFE2O4@SIO2@VA复合纳米材料,将其作为吸附剂用于磁泡腾片剂-分散固相萃取技术中,结合HPLC/FLD,构建了不同类型水样和乳制品中痕量双酚类物质的残留分析技术。方法:利用SEM、TEM、XRD、FT-IR、ZETA电位、磁滞回线和氮气吸附-脱附曲线等技术对磁性NIFE2O4@SIO2@VA复合纳米材料进行表征。利用其高吸附与强磁性的特点建立磁泡腾分散微萃取技术,并对影响萃取效率的因素如是否压制泡腾片剂、磁性材料种类及质量、洗脱剂种类、PH、盐效应和萃取温度和时间等进行了优化。结果:在萃取体系中,压制泡腾片剂比未压制泡腾片剂的萃取回收率高出14.93%-20.17%,从表征结果来看,NIFE2O4@SIO2@VA有着更大的比表面积(88.8M2 G-1),分别是前面几章合成的磁性纳米材料FE3O4、FE3S4、G-C3N4/NIFE2O4的9.25、2.64、2.28倍。在最优的萃取条件下,BPS化合物在0.01-100μG L-1浓度范围内有良好的线性,相关系数均大于0.9990,富集因子在97-105之间。最低检出限和最低定量限分别为,0.010-0.088μG L-1和0.035-0.29μG L-1;日内和日间相对标准偏差（RSD,N=6）分别为2.48%-4.07%和1.91%-5.26%,均小于6%。为了评价方法的基质效应,向实际样品自来水、饮用水、污水处理厂进口和出口水样以及低脂牛奶、婴儿奶粉和母乳中添加三个浓度水平1.0,5.0和20.0μG L-1的标准样品进行加标回收实验,回收率范围为77.30%-110.48%。结论:NIFE2O4@SIO2@VA在微萃取过程中不仅可以提供简单、方便、快速的磁分离作用,而且由于其比表面积和孔体积和孔径更大,大大提高了萃取效率,使其可以独立的作为吸附剂,而不用额外的辅助萃取剂即可取得满意的萃取效率。通过磁性泡腾片剂避免了传统有机分散溶剂的使用,通过一步反应完成了吸附剂的分散和回收过程,大大减少了预处理时间,更加环保高效。总体而言,该方法简单、灵敏、高效、环保,在痕量BPS污染物的环境和食品监测中具有很大的应用价值。此外,泡腾片可以很容易地预先制备,并可根据需要外出携带,这适用于现场调查的实地检测,是一种有着潜在应用价值的新技术。