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本文以HZSM-5分子筛为主催化剂,硅溶胶为粘结剂,采用过渡金属W和非金属P对HZSM-5分子筛进行改性,分别制得W-ZSM-5催化剂和P-W-ZSM-5催化剂,采用XRD、BET、NH3-TPD等技术对改性后的催化剂进行了表征,并在气固反应装置上对改性催化剂催化C4烯烃制丙烯的反应性能进行了评价。结果表明:
W-ZSM-5催化剂中的最佳W含量为3.2%,在C4烯烃催化裂解制丙烯反应中丙烯的选择性和收率分别为47.4%和41.3%,该催化剂的裂解性能较好。W的添加覆盖了催化剂的部分酸中心,降低了催化剂的酸性;同时,W与催化剂的B酸中心发生相互作用,中和了催化剂的部分强酸位,降低了催化剂的酸强度,减少了W-ZSM-5催化剂的表面积炭量。C4烯烃催化裂解制丙烯反应中W的存在还可以促进歧化反应的发生,有利于提高丙烯的收率和选择性。
硅溶胶粘结剂的添加调变了W-ZSM-5催化剂的孔结构,增加了W-ZSM-5催化剂的机械强度。同时,硅溶胶粘结剂的添加使W-ZSM-5催化剂表面羟基钝化,降低了催化剂的总酸量,有效地抑制了芳构化副反应的发生,延长了催化剂的寿命。W-ZSM-5催化剂的催化裂解性能随粘结剂含量的增加而提高,当ω(SiO2)=40~50wt%时,W-ZSM-5催化剂的反应性能最好,催化剂在反应12h后,丙烯收率仍然维持在39%左右,催化剂具有良好的反应稳定性。
对失活W-ZSM-5催化剂进行了氧化再生试验,该催化剂在失活和再生过程中晶型没有发生改变。分析结果表明,反应中积炭首先覆盖了催化剂的B酸中心,随着反应的进行,积炭堵塞了催化剂的孔道,降低了催化剂的比表面积,导致W-ZSM-5催化剂失活。失活W-ZSM-5催化剂经过氧化再生,活性可以完全恢复,且经过10次再生,烯烃转化率和丙烯收率与新鲜催化剂相比无明显差别,W-ZSM-5催化剂具有良好的再生性能。
P-W-ZSM-5催化剂中的最佳P含量为1.8%,在C4烯烃催化裂解制丙烯反应中丙烯的收率在39%左右。P的添加提高了W-ZSM-5催化剂的骨架稳定性,抑制了催化剂骨架脱铝,提高了催化剂上的酸保留度。P-W-ZSM-5催化剂的催化活性随P含量的增加而逐渐提高,而丙烯收率则是先增大后减小。实验结果表明,乙酸处理可以脱除P-W-ZSM-5催化剂在水蒸气处理过程产生的非骨架铝,增加了催化剂孔道的容碳能力,提高了P-W-ZSM-5催化剂的反应稳定性。
P-W-ZSM-5催化剂具有稳定的C4烯烃裂解性能和良好的再生性能。