论文部分内容阅读
乏燃料的后处理是核裂变能可持续发展的关键,其主要目的是回收乏燃料中的铀(U)、钚(Pu)等锕系元素。其中,干法处理不使用水溶液,具有放射性废物排放少、临界风险低、耐辐照等优点而成为目前研究的重点技术。熔盐电解技术是干法处理中最有希望替代湿法处理的技术之一,但其电解温度要高于碱金属氯化物共晶盐熔点,一般在800K以上,需要在惰性气氛及高温下操作,对设备腐蚀严重。离子液体具有电化学窗口宽、低熔点、低蒸汽压、热稳定性好等优点,有望替代高温熔盐用于乏燃料干法回收。然而,国内外关于锕系元素(铀、钚等)在离子液体中的电化学行为及电沉积研究报道较少。因此,本课题先通过镧作为铀的替代元素,进行了含La(Ⅲ)离子液体的合成、电化学行为及电沉积的研究,并进一步开展了铀在离子液体中的电化学行为及电沉积研究。主要的研究内容和成果如下：1.合成了含La(Ⅲ)及U(Ⅳ)离子液体N-甲基-N-丙基哌啶双(三氟甲基磺酰)亚胺(MPPiNTf2),测试了MPPiNTf2电化学窗口及电导率。分别通过La2O3及UO2与双(三氟甲基磺酰)亚胺(HNTf2)反应,合成有机盐La(NTf2)3及U(NTf2)4,再将有机盐与MPPiNTf2混合配制含La(Ⅲ)及U(Ⅳ)离子液体。电导率测试表明,MPPiNTf2的电导率随温度的升高而增加,随着溶质浓度的增加,先增加后减小；循环伏安曲线表明,MPPiNTf2具有较宽的电化学窗口,达到了4.9V(vs.Pd)。2.研究了La(Ⅲ)在离子液体MPPiNTf2中的电化学行为并实现了镧的电沉积。La(Ⅲ)在MPPiNTf2中铂电极上还原到金属态,是单步三电子转移的不可逆过程,其峰值电位在-2.8V(vs.Pd); La(Ⅲ)在MPPiNTf2中的扩散能力较差,扩散系数随着温度的升高而增大,308、323K的扩散系数分别为4.8×10-8、2.88×10-7cm2/s,扩散系数受温度的影响比较大,相应活化能为99.4kJ/mol;在-2.9、-3.0、-3.1V电位条件下分别沉积出了金属镧,其晶粒大小随着沉积电位的负移而降低。3.研究了U(Ⅳ)在离子液体MPPiNTf2中的电化学行为,并实现了铀的电沉积,说明MPPiNTf2用于乏燃料干法后处理是可行的。U(Ⅳ)在MPPiNTf2中玻碳电极上还原到金属态,是两步四电子转移的过程：即先被还原到U(Ⅲ),再被进一步还原到金属态,相应峰值电位为-2.7V(vs.Pd);在-2.8V(vs.Pd)的电位条件下实现了金属铀的沉积。