合成高附加值甘油衍生物催化剂制备及其性能研究

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甘油作为生物质柴油生产过程中的主要副产品,其产量呈现逐年增加趋势。因此,把甘油转化成其高附加值衍生物,是解决甘油产量过剩的一项重要措施。制备不同Ce/Ni比的双金属氧化物催化剂,并将该样品用于碳酸甘油酯的合成过程。并通过多种现代分析测试技术(XRD,XPS,SEM,EDX,C02-TPD,N2-adsorption,FT-IR,TG-DTG)对样品的微观结构和物理化学性质进行测定。结果表明Ce和Ni双金属氧化物的颗粒在100~300 nm,小于纯的NiO(500~800nm),说明在样品制备中加入Ce元素能促进NiO粒子的分布。样品的Ce/Ni比为0.2,煅烧温度为400 °C具有最高的催化活性。在最优的反应条件下(5%甘油重量的催化剂,反应温度85°C,反应时间8h,1甘油:3碳酸二乙酯),获得94.14%的甘油转化率,90.95%的碳酸甘油酯选择性。循环实验表明该催化剂使用三次后催化活性有稍微下降。同时得出高分散的NiO与Ni2+替代Ce4+衍生的强碱性位点能协同的促进甘油转化。研究了甘油酯交换的动力学,热力学规律。在338-358 k范围内对平衡常数进行测定,并在298k,计算得出标准状况下的热力学性质(△H0=115.71KJ·mol-1,△G0 = 13.523KJ· mol-1,AS0 =0.343KJ·mol-1)。同时研究了搅拌速度,反应温度,催化剂量,反应物比对动力学的影响。并用不同级数的动力学方程模拟甘油酯交换过程。结果表明反应级数为甘油一级,碳酸二乙酯二级更好的符合甘油酯交换规律。同时编程计算出该反应的活化能:87.90 kJ·mol-1。通过共沉淀法制备Ce1-xCdxO(x=0.1,0.2,0.3,0.5,0.7),并将该化合物用于合成碳酸甘油酯的反应。并通过多种现代分析测试技术对样品的微观结构和物理化学进行测定。SEM结果表明:球形或椭球形的氧化镉均匀的分散到层状的二氧化铈表面。XRD,XPS,CO2-TPD结果表明:Ce4+掺杂到CdO晶格能能促进更多的氧原子吸附到双金属样品的表面,产生更多的中强性碱性位点。根据催化实验结果分析得出,组成为Ce0.7Cd0.3O在500 ℃处理的样品具有最高的催化活性。在最优的条件下(5%甘油重量的催化剂,90 ℃,3h,1甘油:3碳酸二乙酯),获得最佳结果:96.84%甘油选择性,100%碳酸甘油酯选择性。根据二氧化碳脱附和催化活性测试综合分析得出中强和强碱性位点对甘油转化具有协同催化作用。
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