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聚酰亚胺(PI)薄膜由于具有优异的综合性能，包括耐热性、机械性能、尺寸稳定性及电气绝缘性能而被广泛应用于高技术领域。其最为典型的应用是作为柔性基底材料使用，例如，在微电子工业中，将聚酰亚胺薄膜作为柔性印刷线路板和自粘带技术用的基底材料；PI薄膜也可以作为薄膜太阳能电池的柔性基底。在这些应用领域中，对聚酰亚胺薄膜材料的热性能、机械性能及尺寸稳定性均有较高的要求。例如，PI薄膜作为柔性印刷线路板的基底时，其热膨胀系数(CTE)1的大小需要与铜的CTE值(17ppm/K)相匹配，如果两者的CTE值有较大的差异，线路板在经受冷热交变时会在界面产生较大的应力而导致翘曲，严重的会导致线路板开裂。另外，作为柔性薄膜太阳能电池基底的PI薄膜，其CTE值有更严格的要求。而一般的PI薄膜的CTE值高于30ppm/K。因此，PI薄膜的综合性能需进一步增强，以适应高技术领域的应用需求。对PI薄膜进行机械牵伸是增强其性能的有效方法，该方法可以使分子链在牵伸方向进行一定程度的取向，从而提高其机械性能和尺寸稳定性。商品化PI薄膜的制备过程即包括对薄膜进行牵伸的步骤。但是，牵伸过程涉及到的铸膜液及牵伸机械的参数控制较多，包括溶液的粘度，溶剂含量和预亚胺化的程度，及机械牵伸速度和牵伸比等参数。为了制备高性能的聚酰亚胺薄膜，同时又避免使用复杂的机械牵伸过程，可以从分子结构设计的角度出发，向PI主链中引入具有较强刚性的基团，直接制得高性能的PI薄膜。本论文的出发点是使用具有刚性的苯并咪唑和苯并噁唑基团的二胺单体，2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(DAPBI)和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑(DAPBO)，通过聚合反应将苯并杂环基团引入到聚酰亚胺主链中，制备高性能聚酰亚胺薄膜，并对其性能进行表征。使用二胺单体DAPBO与常用酸酐聚合制得一系列主链中含有苯并噁唑基团的PI薄膜。该系列薄膜表现出优异的综合性能:耐热性较高，玻璃化转变温度最高可达412oC；机械性能明显优于常见的聚酰亚胺薄膜，拉伸模量可达7.2GPa，最大拉伸强度可达281MPa；尺寸稳定性优异，除了基于柔性酸酐单体的PI薄膜以外，薄膜的CTE值均在20ppm/K以下，与微电子和光电子应用领域中的需求相匹配，表明该类薄膜在相关领域具有可应用性。由于苯并噁唑基团的引入提高了聚酰亚胺主链的刚性，同时增强了分子链间的相互作用，使该系列薄膜的综合性能得到明显的提高。基于DAPBI和DAPBO的PI薄膜均具有优异的综合性能，同时，基于DAPBI的薄膜总是具有更高的玻璃化转变温度，这是由于苯并咪唑基团参与形成分子链间氢键，导致该类PI分子链有更强的链间作用力。使用热分析方法和红外光谱来证明两类聚酰亚胺的分子链间作用力的强弱。小分子模型化合物的热性能表明基于DAPBI的模型化合物有更强的分子间作用力，从而可以将这一结果推论到高分子体系；利用联苯四酸二酐(BPDA)异构体的空间效应，当PI分子链的扭曲程度由于异构体成分的变化而逐渐升高时，分子链间的距离增加，对于DAPBI型PI来说，氢键作用力会随着分子链间距离的增加而减弱，导致DAPBI型与DAPBO型PI的Tg差值(Tg)逐渐降低，进而证明了DAPBI型PI具有更强的分子链间作用力；分析DAPBI和DAPBO型PI薄膜的红外光谱，发现DAPBI型PI的亚胺羰基的IR吸收峰峰位总是更低，即DAPBI型PI的羰基吸收峰发生红移。这是由于DAPBI型PI的羰基参与了氢键的形成，也为DAPBI型PI分子链间氢键的存在提供了直接的证据。PI薄膜的CTE值是薄膜性能的重要指标，该数值与分子链的面内取向程度紧密相关。面内取向是指在薄膜预烘及亚胺化过程中分子链沿着薄膜平面方向的自发取向状态，也就是薄膜在平面方向和膜厚方向成各向异性的状态。分子链的面内取向程度越高，薄膜的CTE值则越低。决定薄膜CTE值和面内取向程度的不仅是主链的化学结构，薄膜的制备条件对CTE值也会产生较大的影响。选取DAPBO型PI薄膜为研究对象，研究薄膜的制备条件对CTE值的影响。结果表明，PI薄膜的制备条件，包括薄膜厚度，升温速率和基底都会对CTE值产生明显的影响，CTE值随着薄膜厚度和升温速率的提高而增加，亚胺化过程中基底的存在可以降低薄膜的CTE值。制备残余溶剂含量不同的聚酰胺酸膜(PAA)并分析其热转变行为，表明残余溶剂对分子链的亚胺化及面内取向过程有很大的影响，从而影响PI薄膜的CTE值。经过乙醇萃取残余溶剂的PAA膜在亚胺化后得到极低的CTE值，表明残余溶剂的存在不利于在降低CTE值。本论文中个别的PI薄膜表现出反常的热膨胀行为－“热缩冷胀”现象，即，其面内CTE值为负值。以DAPBI型PI体系为对象，研究了这类薄膜热膨胀行为和负CTE值的机理。当亚胺化温度为400oC时，其面内CTE值为9.3ppm/K，当亚胺化温度为350oC时，其面内CTE值为负数。制备了一系列亚胺化温度不同的PI薄膜，并对其面内和面外热膨胀行为进行表征。薄膜的面内CTE值随着亚胺化温度的升高而逐渐增加并由负值转变为正值，而面外CTE值逐渐降低，同时，薄膜的聚集态由无定型态转变为结晶态。即，当薄膜为无定型态时，其受热时在面外方向的膨胀更具有优先性，促使薄膜在面内方向收缩而得到负CTE值。另外，为了制备CTE值接近0的PI薄膜，使用具有负CTE值的均聚聚酰亚胺为基体，引入适量的另一种组分，成功制得了热膨胀率极低的PI薄膜。