【摘 要】
：
锂离子电池的广泛应用使锂资源的需求量急剧增长,资源的短缺以及成本的上涨严重制约了锂离子电池市场的发展。因此,近十年来电化学领域的重要探索方向集中在发展资源丰富,成本低廉,使用安全的新一代可充电电池。与锂资源相比,钠/镁储量丰富,安全高效,有望成为替代锂离子电池的新一代储能装置。为了规避电解液使用过程中易燃易爆的问题,以固态电解质替代电解液制备全固态电池成为电化学领域新的构想。近年来,NASICON
论文部分内容阅读
锂离子电池的广泛应用使锂资源的需求量急剧增长,资源的短缺以及成本的上涨严重制约了锂离子电池市场的发展。因此,近十年来电化学领域的重要探索方向集中在发展资源丰富,成本低廉,使用安全的新一代可充电电池。与锂资源相比,钠/镁储量丰富,安全高效,有望成为替代锂离子电池的新一代储能装置。为了规避电解液使用过程中易燃易爆的问题,以固态电解质替代电解液制备全固态电池成为电化学领域新的构想。近年来,NASICON型固态电解质受到人们的广泛关注。尤其是应用于钠离子电池的Na3Zr2Si2PO12常温离子导电率可以达到10-4-10-3 S cm-1。然而,NASICON固态电解质的传统制备方法制备温度高,工艺流程繁琐,能耗大。同时,NASICON固态电解质对温度敏感,易产生杂相,较难制备细晶致密的烧结体,且受限于块体电解质较大的厚度（1-2 mm）,使组装的固态电池表现出较低的能量密度。本文通过第一性原理计算对NASICON构型的掺杂元素进行了设计,通过蒸馏法制备了金属有机化合物,并进一步通过液体喂料的火焰喷雾热解法（LF-FSP）一步制备出NASICON纳米初始粉体。与传统的固态反应法相比,这种方法更加简单高效,粉体的相组成可以通过前驱体的比例进行调节。并基于颗粒纳米化,使烧结温度大幅降低,在低于传统制备方法100-200℃的烧结温度可以制备出细晶致密的块体和薄膜电解质。通过对不同烧结温度Na3Zr2Si2PO12块体电解质的微观结构进行表征,发现当温度达到1250℃时,Na,P挥发严重,晶粒在高温下迅速长大,致密度也有下降的趋势。电化学阻抗谱测试发现离子导电率与电解质中主相含量以及致密度随烧结温度的变化曲线基本一致,与晶粒粒径的变化趋势相反。研究体系中1100℃烧结的Na3Zr2Si2PO12块体电解质的晶粒尺寸较小,致密度和主相含量较高,离子导电率可以达到4.8×10-4 S cm-1。通过调节前驱体的种类和比例对Na3Zr2Si2PO12进行掺杂改性研究。随着Ce4+掺杂浓度的增加,NASICON相逐渐从单斜相向菱方相转变。Ce4+的掺杂对致密度和晶粒粒径的影响不大,对相组成的影响较大,高掺杂浓度的电解质中杂相种类和含量较高。电化学阻抗谱测试发现Na3Ce0.1Zr1.9Si2PO12表现出研究体系中最高的常温离子导电率,为6.9×10-4S cm-1,激活能为0.33 e V。通过对其进行Rietveld精修,分析了NASICON中Na+不同占位形成的多面体的空间结构,以及Na+的跃迁路径,计算了Na+跃迁过程中的瓶颈大小。计算得到的Na3Ce0.1Zr1.9Si2PO12电解质的T1为5.6（?）2,是目前文献报道中的最大值。组装TiO2|NASICON|Na固态半电池,发现其比容量远远高于文献报道的数据。一方面是因为电解质制备方法的优越性,在相对低的烧结温度下,制备出细晶致密的电解质块体,组织结构均匀。另一方面是由于少量电解液的添加,有效提升了电极电解质界面的稳定性。利用流延铸膜法制备出Fe掺杂改性的Mg0.5Zr2（PO4）3生膜,通过无压烧结制备出透明的37μm厚度的薄膜电解质。一定浓度Fe3+的掺杂缓解了Mg0.5Zr2（PO4）3体系对于温度的敏感性,首次得到了Mg0.5Zr2（PO4）3纯相薄膜电解质,解决了局部致密化的问题,制备了组织结构均匀的高致密透明薄膜。Mg0.6Fe0.2Zr1.8（PO4）3表现出1.8×10-7 S cm-1的常温离子导电率,比同体系其他薄膜高出一个数量级。由于较高的离子导电率和较小的电解质厚度,Mg0.6Fe0.2Zr1.8（PO4）3薄膜的面电阻为1.6 kΩcm2,在文献报道的数据中为最低值。通过Rietveld精修构建了NASICON结构中Mg2+传导路径的多面体视图,计算了掺杂前后Mg2+跃迁窗口的大小,证明了小离子半径的Fe3+的掺杂并没有影响到Mg2+在三维框架结构中的传输。但是,低价态掺杂可以引入更多的Mg2+来消除掺杂引起的正电荷缺失。同时,薄膜中由于Fe3+掺杂提高的致密度以及减少的缺陷都有利于薄膜电解质中离子导电性的提高。
其他文献
磷是地壳中含量较为丰富的非金属元素。以红磷、黑磷和磷化物为主的磷基材料,在二次电池和催化水分解等新能源领域中具有很大的应用潜力。随着能源需求的不断上升,对磷基材料的结构设计、控制合成及扩展应用有了更高要求。对于红磷而言,除了常规的气相沉积法、原位还原法和高能球磨法制备工艺之外,开展更普适和便捷的纳米化工艺非常有必要。黑磷作为一种新兴的二维半导体材料,其复杂的制备工艺导致价格昂贵,严重限制了其在新能
空间连接分离装置广泛应用于火箭级间分离、星（船）箭分离、太阳翼（天线）展开、有效载荷释放等任务,其性能直接影响航天器发射与在轨工作的成败。传统连接分离装置利用火工作动实施结构破坏分离,存在分离冲击大、爆炸有污染、无法重复使用等问题,严重限制了在空间任务中的应用。随着载人航天、对地观测、深空探测等航天应用的发展,航天器对于在轨低冲击分离的需求日益迫切。自上世纪九十年代起,各种基于热、电、磁致驱动的新
挖掘机是国家基础设施建设不可或缺的重要施工机械,作为典型的机电液集成化装备,在外部作业环境复杂,载荷工况多变条件下,其工作装置的系统建模与有效控制一直是难点并历来为业界所关注。为了拓展挖掘作业条件,提高作业效率,本文基于现代先进控制理论,建立了挖掘机基于旋量理论运动学与动力学模型,结合挖掘机铲斗-土壤动力学分析,采用滑模变结构控制完成了对铲斗斗尖轨迹跟踪。首先,基于旋量理论完成了挖掘机工作装置运动
脉诊是中医理论中的一种非常重要的诊断方式,在现代医学理论研究和实践中仍具有较高的地位。而脉诊的诊断结果严重依赖于医生长期积累的个人经验和技能,这种复杂、主观、模糊的理论需要医生花大量的时间去学习和掌握,不符合现代医学客观化和标准化的发展要求。为了促进脉诊现代化发展,近几十年来,众多学者在采集和分析数字化脉搏波信号方面做了大量工作。现代化脉搏波获取和分析的主要研究内容包括脉搏波信号的客观化获取、预处
“高校立身之本在于立德树人”，高校教学需将课程建设与思政建设同向而行，这是新时期高等教育的根本任务。会计作为国际通用的商业语言，会计教学过程即是价值传递过程。通过剖析“会计学原理”课程思政的价值意蕴，提出塑造学生价值观念需把握“三观”统一，思政元素融入需注重“四步”同行，切实解决“两张皮”问题。同时，从总体思路、教学过程、教学内容三个方面展现具体的教学实践过程，构建“会计学原理”课程思政教学效果评
建筑工业化是建筑产业现代化转型升级的必由之路,预制装配式剪力墙结构体系作为中高层建筑的首选结构体系,在建筑工业化发展中得到大力推广。装配式环筋扣合连接混凝土剪力墙结构体系由于连接构造简单、施工方便,得到了建筑业界的广泛关注,但针对该结构体系的设计理论仍不成熟,特别是这种新型连接的受力机理以及体系整体的抗震性能,仍需开展深入的研究工作。为此,本文针对装配式环筋扣合连接混凝土剪力墙结构体系设计关键问题
同步磁阻电机驱动控制系统被视为一种极具发展潜力的高性价比调速驱动方案,在家用电器、工业传动等诸多应用领域,同步磁阻电机低速无位置传感器控制技术极为重要。高频信号注入法是一种基于电机凸极特性追踪的无位置传感器控制方法,转子位置估计是磁场定向控制系统的重要环节。为了适应高性能工业传动系统发展及应用需求,需要对同步磁阻电机无传感器控制系统的关键技术问题进行深入研究,包括:（1）提高基于高频信号注入的无传
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜具有良好的力学性能以及优异的透光性,被用于可视食品药品包装领域。但因自身紫外屏蔽性较差,会造成食品药品中的有效成分变质,缩短产品保质期,甚至对人体健康产生威胁而严重限制了其广泛应用。针对PET聚酯薄膜材料的改性研究,主要以涂层改性和共聚改性两种方法为主。涂层改性可以在保持PET薄膜原有性能的基础上赋予薄膜新的功能;共聚改性则是从聚酯分子结构进行调控,从根本上改变材
静态的生活方式易引发慢性疾病,这已成为当今公众健康的首要问题。休闲体力活动可有效地预防和控制慢性疾病的发病率,同时也可提高人们的健康水平。城市公园作为休闲体力活动的首选空间,是满足全民健康需求的重要空间载体。本研究首先引入了行为转变理论的三要素,即倾向因素、促成因素和强化因素,来试图建立休闲体力活动与公园空间配置供需的相互关系模型;通过需求层级理论,明晰了休闲体力活动限制需求和驱动需求;通过环境容
当空气源热泵系统室外盘管表面温度低于0℃且低于露点温度时,室外盘管表面会发生较为严重的结霜问题。霜层的存在极大的恶化了空气源热泵系统的运行性能,降低其能源利用效率,减少其供热量。为了减轻结霜对空气源热泵系统运行所产生的不利影响,相关学者分别对空气源热泵系统的结霜机理和特性、抑霜方法、除霜方法以及系统在结霜和除霜过程中的运行特性展开了大量研究。其中,管翅式换热器作为空气源热泵系统最常规的室外盘管结构