论文部分内容阅读
近年来,纳米磁性材料因其在超高密度信息存储、催化、巨磁电阻、磁光材料、吸波材料、铁磁流体以及生物医学等方面巨大的应用前景而引起人们的广泛关注。纳米磁性材料的性能与其粒径和形貌密切相关,通过控制纳米磁性材料的粒径和形貌有望获得具有理想性能的纳米材料。因此,控制产物的粒径和形貌是纳米磁性材料合成中的焦点问题。
在众多的纳米磁性材料中,钴纳米材料由于其随尺寸变化的电、磁、催化性质以及具有多种的晶型结构尤为引人瞩目。本论文以金属钴纳米材料为研究对象,采用环境友好、简便廉价的方法合成出粒径均匀的超细钴纳米粒子和一系列具有特殊形貌的钴纳米材料,利用XRD、TEM、SEM、SQUID等仪器对材料进行了表征,考察了主要合成条件的影响,力求通过对反应条件的选择控制达到对产物粒径、形貌以及晶型的调控。在此基础上对特殊形貌钴纳米材料的机理进行了初步的探讨。
采用新型有机溶胶法成功制备出六方密堆积(hcp)晶型、粒径为2 nm、粒径分布均匀的球形超细钴纳米粒子。磁性测试显示在室温下钴纳米粒子表现出典型的超顺磁性,饱和磁化强度为82.2 emu/g。柠檬酸钠络合剂和乙二醇溶剂是得到超细钴纳米粒子的两个关键因素。通过改变柠檬酸钠和氯化钴的摩尔比可以得到平均粒径不同的钴纳米粒子。研究还发现具有较高粘度的溶剂有助于得到小粒径、尺寸分布均匀的钴纳米粒子。
在水/乙醇(体积比1:1)混合溶剂中,在没有添加表面活性剂的情况下,以EDTA为络合剂反应得到具有花状结构的钴微晶。该钴纳米花具有hcp晶型结构；SEM照片显示每簇钴纳米花由数片厚度约为200 nm的钴纳米板所组成,这些钴纳米板围绕中心呈辐射状展开。EDS和XPS结果显示钴表面已被氧化,而热重分析则显示所制备的钴纳米花在空气中可以稳定到180℃而不被深度氧化。磁性测试表明该钴微晶矫顽力显著增强,达到407.3 Oe。溶剂的对产物的形貌、晶型以及结晶度、收率有显著的影响。乙醇的加入可以有效的增大反应速率(提高反应收率)、促使钴的晶型由hcp+fcc混晶向纯hcp晶型转化并且增大钴纳米晶的结晶度、促使钴纳米的形成。EDTA在反应中对形貌的控制起着独特的作用：随着反应体系中EDTA浓度的增加,纳米钴的形貌从树叶状枝晶向板状钴纳米花结构演化。
在水溶液中使用酒石酸钠作络合剂得到了由10 nm厚的钴纳米片团聚而成的微球。XRD分析结果显示钴纳米片微球是hcp和fcc晶相的混晶；热重分析显示钴纳米片微球在300℃之前很稳定,显示其在空气有较好的耐深度氧化能力。磁性测试显示该钴纳米片微球的矫顽力达到268.3 Oe。研究发现高温和高碱度有利于形成钴纳米片微球；络合剂对产物的形貌有显著的影响,不使用络合剂或使用柠檬酸钠和EDTA取代酒石酸钠时均不能得到钴纳米片微球。钴纳米片微球形成的可能机理如下：酒石酸钴中的配体在碱性溶液中被氢氧根所取代,在酒石酸钠络合剂的控制下形成氢氧化钴纳米片,继而被水合肼还原得到钴纳米片,这些钴纳米片由于比表面能比较大,在静磁力的作用下相互靠拢,最终团聚为球形。在磁场的作用下采用一种不借助模板剂、表面活性剂和络合剂的方法得到了厚度约为100 nm的钴纳米片。该纳米片具有hcp相晶型结构,磁性测试显示钴纳米片的矫顽力达到317.3 Oe。溶剂对产物的形貌和晶型结构有重要的影响,在粘度较高的溶剂中得到的是低结晶度的hcp+fcc混晶准一维钴微米材料；而加入乙醇后,产物的结晶度增大,晶型向纯hcp相转变,形貌向片状转变。在本反应体系中,磁场也是促使钴纳米片生成的重要因素。研究证实了在磁场作用下钴晶核并不一定要定向排列得到一维体,通过控制反应条件也可以得到一些具有特殊形貌的多维钴纳米材料。利用溶剂热反应在外磁场辅助下得到了一种形貌新颖的钴膜,该膜由厚约为二十多纳米的钴纳米片为基本单元组成,具有纯hcp晶型结构。磁性测试表明该钴膜在平行于膜方向上和垂直于膜方向上的矫顽力均明显增强,分别达到321.7 Oe和220.5 Oe。研究发现向反应体系中引入高沸点溶剂(乙二醇、丙三醇)和采用较低的反应温度均不利于钴膜的形成。