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原油价格的飙升,推动了可再生的生物质资源替代不可再生的矿物质资源的研究。随着生物柴油产业的发展,作为生物柴油生产过程中的副产物甘油越来越多。甘油转化为1,2-丙二醇将有助于延伸生物柴油产业链。已报道的甘油氢解制1,2-丙二醇催化剂主要有贵金属催化剂和铜基催化剂。贵金属催化剂的氢解能力较强,易发生深度氢解致使1,2-丙二醇选择性不高;要获得高转化率,甘油浓度不能高,使后续产品提纯能耗高。铜基催化剂能用于高浓度甘油溶液的氢解反应,1,2-丙二醇的选择性较高,但铜基催化剂的稳定性差。本论文研究了一种助催化剂组分改性的铜基催化剂,用于甘油氢解制1,2-丙二醇反应具有高活性、高稳定性。
本文通过共沉淀法制备了助催化剂组分A改性的铜基催化剂。通过XRD、BET、TPR、TG、N2O吸附、异丙醇探针反应等分析表征手段,研究了助催化剂组分A对铜基催化剂粒子大小、氧化还原性、比表面积及Cu0表面积、表面Cu/Zn比、酸性及甘油氢解制1,2-丙二醇反应性能的影响。结果表明,助催化剂组分的引入改变了铜基催化剂的氧化还原性,使CuO还原峰温向高温方向移动;引入适量助催化剂组分提高了催化剂表面CuO的含量,增大了表面CuO的分散性,减小催化剂中CuO晶粒、ZnO晶粒,增大催化剂比表面积和Cu0表面积,助催化剂组分A增强了催化剂的酸性,提高了催化剂活性。助催化剂组分A延缓反应过程中Cu晶粒的长大,阻断了表面铜向体相的迁移,从而提高了催化剂的稳定性。助催化剂组分A含量为3wt.%时,甘油转化率最高,达93%左右,并有良好的稳定性。
在滴流床反应器中,研究了工艺条件对改性铜基催化剂上甘油氢解反应性能的影响。在优化的反应条件200℃,4MPa,LHSV=1.1h-1,V(H2)/V(80 wt.%glycerol)750下,改性铜基催化剂上甘油转化率和1,2-丙二醇的选择性分别达到93%和95%左右。
在优化的反应条件下,考察了滴流床反应器中改性铜基催化剂上甘油氢解反应的长期稳定性,结果表明,2500小时内,甘油转化率可保持在80%以上,产物1,2-丙二醇的选择性仍为95%左右,基本不变。通过对经历不同反应时间的催化剂粒子大小、Cu0表面积、表面Cu/Zn比等对比研究,进一步证实了添加助催化剂组分A,可在一定程度上阻止反应过程中催化剂颗粒长大、阻止反应过程中Cu0表面积的减少、阻止催化剂表面Cu向体相中迁移,稳定了催化剂表面的Cu/Zn比。