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工业革命以来,大气中CO2浓度激增,造成全球变暖、物种灭绝、土地退化等一系列重大环境问题。与此同时,随着不可再生化石能源大量消耗,开发可代替的新能源迫在眉睫。另一方面,空气中由于交通、发电等过程,大量排放毒害性气体,严重危害人体健康。因此人类设想建立碳中和能源计划,即通过人工碳循环方式,将大气中过量CO2转化为增值的可再生燃料,平衡大气中CO2浓度同时生成高热值的CO;同时,我们设立利用高效催化剂将大气中逸散的CO氧化为无毒的CO2,这无疑是一种新型、环保、且可控的循环转化技术。然而,在反应过程中催化剂电子结构如何动态演变?反应过程中的主要瓶颈在哪里?反应过程中物质相互作用机理如何?由于现有表征手段有限,超快的电子转移行为难以追踪,这些问题仍然是一个“黑匣子”。这也限制了我们对于催化剂构效关系以及作用机理的理解,不利于理性设计新型材料。幸运的是,随着高性能计算机的不断发展和计算理论的逐步完善,理论模拟为解决上述问题开辟了新道路。第一性原理计算从原子尺度、电子结构出发,帮助人们深入理解催化中微观机理,进而更好的进行材料设计,并模拟设计材料可行性,缩短研发周期,降低成本。本文基于密度泛函理论,模拟反应过程中微观机理,理性设计催化剂材料,并详细计算碳循环催化过程反应路径。本文全文共四章,各章内容概述如下:第一章中,根据本文涉及领域和研究目的,我们简要介绍CO2催化还原和CO催化氧化两方面的背景知识及研究进展。在CO2催化还原过程中,活化化学惰性的线性CO2分子是反应主要限速步骤;此外,由于反应2H++2e-7→H2氧化还原电势为-0.41V(参比一般氢电极电势,即NHE,pH=7),水成为还原过程中强有力的电子竞争对手。还原CO2的理想光催化剂应具有适宜的带隙宽度及CB、VB位置,一直以来,人们聚焦于高活性、高选择性、原子位点分散的均相光催化剂和易于分离、可循环利用的异相催化剂。相比而言,CO催化氧化过程较简单,主要分为Langmuir-Hinshelwood机理和Eley-Rideal机理。反应过程中,O2解离难易程度、气体中毒效应和催化剂中毒效应为主要考察的问题。第二章中,我们简要阐述第一性原理发展史,计算方法,以及本文涉及的量子化学计算软件。从量子力学角度出发的密度泛函理论(DFT),通过研究电子密度可得到体系所有基本性质。该方法引入交换相关泛函,将多粒子体系问题转换为无相互作用的单粒子体系问题并利用Kohn-Sham方程近似求解。第三章中,根据厌氧一氧化碳脱氢酶,我们设计并探讨Fe、Ni金属原子掺杂在氮化石墨烯表面协同作用的CO氧化催化剂。氮原子的掺杂增强金属位点电荷极化,有利于小分子气体的吸附和活化。Fe的亲氧性使其易于吸附氧气,而Ni原子对于CO和O2无差别吸附。相比于同核双原子,由于Fe、Ni的不同性质,异核双原子催化剂(FeNi@NGr)可有效避免CO或O2中毒效应;O2解离后,残余的O原子易于被第二个CO带走,催化剂循环利用率高。CO氧化过程中,FeNi@NGr通过ER路径催化氧化CO最高反应势垒仅为0.25eV,LH路径最高反应势垒仅0.16eV,远低于同核双原子氮化石墨烯。该工作证明具有差异性的异核双金属原子掺杂的氮化石墨烯,对于CO氧化拥有巨大潜力。第四章中,我们基于常见的高效均相催化剂[Ni(tpy)2]2+,结合实验数据,讨论光催化CO2还原过程中催化剂配位和电子结构动态变化,猜测反应路径:催化剂解离后,被吸附的线型CO2分子弯曲,此时,乙腈(ACN)和CO2同时配位,稳定中间体,结合能相比于H2O和CO2同时配位高2.4kcal/mol;同时我们发现,虽然H2O可以提供质子使CO2通过二羟基途径还原为CO,但由于竞争性氢的释放,CO的选择性和产率都随含水量的增加而降低,阻碍CO2的还原。上述结果均得到实验验证。我们利用理论计算,结合TR-XAS及其他光谱技术,合理推测并阐明涉及催化剂、光敏剂、电子供体和溶剂的完整机理,打开[Ni(tpy)2]2+络合物光催化CO2还原的黑匣子,构成完整的机理途径。