镧系金属原子与水分子反应的低温基质隔离红外光谱研究

• 作 者: 徐佳
• 机 构: 复旦大学
• 出 处: 复旦大学
• 发表日期: 2007年期
• 关键词: 低温基质隔离 红外光谱 理论计算 镧系金属 水分子反应 反应中间体 催化合成

镧系金属原子和水分子的作用在催化合成，表面化学以及生物化学体系等研究领域中有着重要的研究意义，本论文通过基质隔离红外光谱结合理论计算的方法，对镧系金属原子(Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er,Tm和Yb)与水分子的反应进行了研究，捕获了镧系金属原子与水分子反应过程中产生的重要中间体M(H<,2>O)和HMOH。主要结果归纳如下： 1．镧系金属原子和水分子在退火的条件下自发反应生成M(H<,2>O)络合物，可见光激发后M(H<,2>O)络合物转化成为插入反应中间体HMOH，紫外光激发下，HMOH分子发生了分解，生成了MO和(或)HMO；对于金属Nd，Sm，Eu，Dy和Ho，M(H<,2>O)进一步络合水分子形成M(H<,2>O)<,2>络合物，在可见光激发条件下，M(H<,2>O)<,2>分解生成M(OH)<,2>和H<,2>分子；其它金属和水的实验中虽然没有观察到M(H<,2>O)<,2>络合物，但是在退火的条件下观察到了M(OH)<,2>分子的生成，说明这些金属的M(H<,2>O)<,2>分子不稳定，直接转化成了M(OH)<,2>和H<,2>分子。 2．除了Ce和Lu，所有的镧系金属原子都能够络合一个水分子，但是只有金属Nd，Sm，Eu，Dy和Ho能络合两个水分子，络合水分子的能力由两个因素同时决定：(1)镧系原子上的d电子和氧原子孤电子对的排斥作用大小；(2)4f电子的数目。 3．HMOH分子的M-H伸缩振动频率随M的不同分成两个具有显著频率落差的系列：第一系列包括Ce，Gd，Tb，Dy，Ho，Er和Lu，第二系列包括Nd，Sm，Eu，Tm和Yb。在这两个系列中，M-H伸缩振动频率分别随原子序数增加而慢慢增大，表现出典型的“镧系收缩”现象；并且第一个系列要比第二个系列高约200cm<-1>。结合理论计算发现，对于高频系列，HMOH分子基态中的M原子处于fs<1>构型；而低频系列中，M原子则处于f构型。