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咔咯是一种新型的类卟啉大环化合物，具有特殊的电子结构和优良的光电性质，在催化、染料敏化太阳能电池、传感器以及医学等研究领域具有广泛的应用前景。和受到广泛关注的金属卟啉相比，金属咔咯的研究相对较少，目前对其特殊性质及其参与的化学、物理过程的微观机制缺乏深入了解。例如，关于咔咯基催化剂活性与催化机理的认识还存在很大的争议;导致咔咯染料敏化太阳能电池(Dye-Sensitized Solar Cells，DSCs)低光电转化效率的关键因素不清楚等。本文通过密度泛函理论计算，对锰氧咔咯催化氧原子转移、分子氧氧化氮杂锰咔咯成活性氧物种的光氧化过程、锰氧咔咯催化环己烷氧化成己二醛等反应进行了深入的研究。此外，为了改进咔咯太阳能电池的光电能转化效率，理论上设计并研究了一类新型的金属双咔咯染料，基于计算结果，讨论了这类新型金属双咔咯染料TiO2体系的电子注入机制。 本文获得的主要结果如下: (1)通过广泛的密度泛函计算，探明了金属咔咯催化氧原子转移反应的多态活性和显著的旋-轨耦合效应。锰氧咔咯催化底物的氧原子转移反应，在单重态势能面上，反应通常需要克服较高的反应能垒，而三重态的反应从热力学和动力学上来看都容易得多。尽管在咔咯meso位引入拉电子取代基在某种程度上能提高氧原子转移反应的活性，但最显著的变化来源于氧原子转移反应中的自旋反转。meso位五氟苯取代的锰氧咔咯的β位碳原子上的溴代能极大地增大单-叁态势能面交叉点的自旋轨道耦合，从而有效的促进氧原子转移反应通过三态势能面进行，显著增强了β位溴代锰氧咔咯催化氧原子转移的活性。 (2)计算表明，光诱导制备氮杂五价锰氧咔咯活性氧化剂的反应中，基态的氮杂锰氧咔咯与基态氧分子首先形成弱相互作用的三重态复合物，在光照条件下，该复合物中分子氧和锰咔喏间的强烈相互作用引起前线轨道间电子转移重排，形成分子氧双自由基活性中间体。该自由基可以很容易夺取底物的H，并通过快速的自由基反应过程生成高价的氮杂锰氧咔咯活性氧化剂。 (3)锰氧咔咯催化环己烷氧化成己二醛的反应经历了两步羟基化和一步碳碳键断裂过程。两步羟基化都是由氢转移开始，形成碳自由基中间体，接着迅速发生的自由基反应形成二醇的中间体。碳-碳键断裂过程由氢转移开始，先形成氧自由基中间体，氧自由基单电子和邻近环C-C键存在强烈的相互作用，导致该碳-碳键活化断裂和第二个氢的协同转移。反应的速控步是第二步羟基化过程，因此碳自由基中间体的稳定性决定了该反应的难易，这也解释了实验上观察到叔碳的活性大于仲碳的活性顺序。 (4)基于理论计算，设计了一类新型的金属双咔咯染料分子，它们在可见光范围内有很强的光吸收性质，其激发态具有优良的电荷分离性质。通过兀共轭桥基的引入可以很好地调控它们的光电性质;通过在它的咔咯环的meso位引入拉电子基团能够调节该染料分子的前线轨道的能级，使其与不同的氧化还原电对的电势很好的匹配。通过对染料/TiO2体系的第一性原理计算研究，详细地讨论了电子直接注入和间接注入机理。