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由于双螺杆挤出机具有良好的混合、传热及传质能力，已成为高分子共混改性、制备高分子合金等领域应用最为广泛的加工设备之一。同时，由于其具有连续运行的特点，因此还可以作为一种特殊的反应器，用于连续化的高分子聚合或化学改性等，即反应挤出技术。与传统的反应工艺相比，反应挤出技术在效率和经济性两方面有很大的优势。本文的工作以直径为35 mm，长径比为56的同向啮合双螺杆挤出机为连续型反应器，使用苯乙烯、丁二烯和异戊二烯三种单体，以正丁基锂为引发剂，分别以混合单体加料和单体顺序加料的方式，阴离子本体聚合而成了新型聚苯乙烯类合成橡胶SIBR和热塑性弹性体SIS。在这两种聚合物中，二烯烃的质量含量均超过60％，与前人工作中不超过30％相比，有长足的进展。其中无规型SIBR由苯乙烯/异戊二烯/丁二烯混合单体在极性调节剂存在的情况下聚合获得，而SIS则由苯乙烯/异戊二烯通过两次顺序加料偶联法获得。并对所得的聚合物结构进行了系统的研究。 在四氧化锇的催化作用下，使用过氧化氢对苯乙烯/共轭二烯共聚物进行了深度氧化降解。在氧化降解过程中，聚合物链上的双键全部被打断，而苯乙烯链段则不发生任何变化，所得的小分子脱除后，剩余的产物经证明全部为聚苯乙烯。使用核磁共振氢谱(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对降解前后的聚合物试样进行分析，结果表明，在SIBR聚合物链上，聚苯乙烯主要呈现多嵌段或无规分布，而在SIS聚合物链上则主要呈现单一嵌段分布。 为了研究不同的极性调节剂对SIBR结构的影响，本文使用了四氢呋喃(THF)和四甲基乙二胺(TMEDA)等两种调节剂，并将其与不添加任何调节剂而合成的样品进行对比。结果表明，适量的极性调节剂能极大地增加共聚物的无规化程度，使其成为一种均一相的聚合物，并只呈现一个玻璃化转变温度;同时，随着这些调节剂的加入，SIBR分子链上的1，2-结构（丁二烯）和3，4-结构（异戊二烯）含量明显增加。透射电镜(TEM)图显示，无论添加极性调节剂与否，电镜照片均呈现典型的“海岛”结构，其中聚二烯烃为连续相，聚苯乙烯则为分散相。 为了判断所得的合成橡胶与工业级橡胶（选取溶聚丁苯SSBR2003，高桥石化公司生产）性能上的差别，还同时对两者进行了硫化处理。根据所查阅的资料，将所有橡胶使用相同的硫化配方，经相同的硫化过程制成硫化胶，并根据国标测试了其拉伸行为和撕裂行为。结果证明，两种橡胶硫化后的拉伸性能十分接近，而在撕裂性能方面，不加调节剂的SIBR和溶聚丁苯SSBR2003的撕裂强度明显高于加了极性调节剂的两种SIBR，推测其原因是前两者中聚苯乙烯嵌段含量明显高于后两者。 热塑性弹性体SIS由苯乙烯和异戊二烯单体经过两次加料并通过添加双官能团的偶联剂偶合而成。所使用的偶联剂为1，2-二溴乙烷。苯乙烯单体由螺杆最初段进入，而异戊二烯则从第五段螺杆处进入。降解前后样品的GPC数据表明，在异戊二烯单体进入螺杆时，苯乙烯单体已基本聚合完毕。由于偶联效率不可能达到100％，因此最终产物中含有部分两嵌段结构，其含量约为33％。 所得热塑性弹性体SIS的动态机械分析(DMA)证实共聚物呈现两个玻璃化转变温度，严格位于聚异戊二烯和聚苯乙烯的玻璃化转变温度，这表明，所得共聚物是非常严格的嵌段共聚物。除此之外，TEM照片显示所得的SIS中聚苯乙烯相畴之间相互连接，形成一个网状结构。所得SIS和工业化产品SIS-1029（岳阳巴陵石化公司产品）的拉伸实验表明两者在拉伸强度、断裂延伸率等方面也十分之相似。