论文部分内容阅读
全球范围内持续提升的汽柴油硫含量标准成为近年来炼油工业面对的首要挑战,为了应对超清洁油品的要求,加氢脱硫(HDS)需在更加苛刻的条件下进行,这无疑将导致投资和操作费用的升高,增加燃料油成本。因此,众多非加氢脱硫技术应运而生,其中氧化脱硫就是一种具有较高发展潜力的深度脱硫技术,可作为加氢脱硫的辅助手段应用于炼油工业中。分子筛和杂多酸是两种较为常见的氧化脱硫催化剂,其中分子筛具有高比表面积、高孔容积、孔道尺寸均匀可调、表面含有丰富的硅羟基等特点,是近年来催化、吸附、分离和新材料等领域关注的焦点之一本文首先以纯硅HMS分子筛为载体、磷钨酸为活性组分制备了系列负载型催化剂,系统研究了催化剂的氧化脱硫性能、失活历程和再生性能；然后对HMS进行硅烷化改性制备疏水性HMS分子筛,并重点研究了改性前后HMS的疏水性、水热稳定性。主要通过N2吸附-脱附、SEM、TEM、XRD、FT-IR、TG-DSC以及气相色谱、气质联用等技术对催化剂进行表征与评价,详细研究内容如下：(1)采用超声浸渍法和水热分散法制备了系列负载磷钨酸型催化剂,并对催化剂的结构和形貌进行表征。表征结果显示,催化剂保持了HMS分子筛的介孔结构及磷钨酸的Keggin结构。以模拟柴油中苯并噻吩的氧化脱除为探针反应对催化剂的脱硫性能进行了研究,考察了催化剂制备方式、磷钨酸负载量、催化剂及H202用量、萃取剂类型、催化剂预氧化时间等因素对脱硫率的影响。实验结果表明,水热分散法制备的负载量30%(质量分数)的催化剂0.15 g,在优化的条件下：n(H2O2):n(S)=8、萃取剂为乙腈、预氧化时间6 min、V(模拟柴油)：V(萃取剂)=l：1、反应温度60℃、反应时间60 min,脱硫率达97.81%。(2)将负载磷钨酸型催化剂连续应用于氧化脱硫反应中,考察催化剂的活性稳定性,发现水热分散法和超声浸渍法制备的催化剂在重复使用8次后苯并噻吩脱除率分别从97.81%和95.63%降低至81.28%和75.30%,两种催化剂均逐渐失去活性,其中水热分散法较浸渍法制备的催化剂活性稳定性高。利用多种表征和分析方法,从催化剂的结构和表面组成上探究导致催化剂失活的原因,发现催化剂的失活历程可分为两个阶段：前期活性组分磷钨酸的流失为主要原因,后期溶脱现象减弱,有机物的吸附成为控制因素。此外,磷钨酸的流失是不可逆性失活,而有机物的吸附是可逆性失活,经溶剂萃洗后可以实现催化剂活性的部分再生。(3)以三甲基氯硅烷和六甲基二硅氮烷为硅烷化试剂,分别采用气相和液相硅烷化法对HMS进行表面改性制备疏水性HMS分子筛。考察了改性方法、硅烷试剂与分子筛摩尔比、反应温度和时间对硅烷化效果的影响,研究了改性前后HMS的骨架特征、微观结构和疏水性、水热稳定性。结果表明：气相硅烷化法较液相法优势明显,硅烷化程度和效率均较高；在双硅烷化试剂、反应温度90℃、硅烷试剂与分子筛摩尔之比0.8、反应时间8h等条件下,改性前后HMS的静态水吸附量分别为45.46%和1.38%,疏水性得到明显提高。HMS经硅烷化改性后保持介孔骨架结构和蠕虫状孔道,同时水热稳定性得到有效改善,800℃水蒸气处理6h后介孔结构仍然存在。