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羟基磷灰石等矿物与低分子量有机酸的相互作用是环境系统的一种重要现象。纳米羟基磷灰石与常规体相材料相比,比表面积大、表面原子数多且配位不饱和,使其表面形成大量悬空键和不饱和键,因而具有极高的表面活性。因此,纳米羟基磷灰石对低分子量有机酸的吸附分离以及对重金属离子的吸附固定能力应大大超过常规体相材料。本论文研究了纳米羟基磷灰石与低分子量有机酸的相互作用机制；建立了一种同时测试植物木质部伤流液中低分子量有机酸和硝酸根的方法,并应用于研究低分子量有机酸在植物修复中的作用。同时纳米羟基磷灰石和低分子量有机酸(草酸、苹果酸和柠檬酸)应用于固定水体中铅离子,发现晶化程度较低的纳米羟基磷灰石能够更有效地固定铅离子,且不受有机酸的影响。主要研究结果如下:
(1)分别采用溶胶-凝胶法和化学沉淀法合成了两种不同粒度和晶化程度的纳米羟基磷灰石HAP1和HAP2,研究了低分子量有机酸(草酸、苹果酸和柠檬酸)在两种纳米羟基磷灰石表面的吸附行为,以及晶化程度和粒度对纳米羟基磷灰石吸附能力和溶解特性的影响。结果表明,晶化程度较低的HAP2对三种有机酸的吸附容量均高于晶化程度较高的HAP1；而且在有机酸存在下,粒径较小的HAP2能够释放更多的磷；柠檬酸从两种纳米羟基磷灰石表面提取磷的能力都高于草酸和苹果酸；但草酸在两种纳米羟基磷灰石表面的吸附容量高于苹果酸和柠檬酸。吸附动力学研究表明,准二级动力学方程能较好预测时间对纳米羟基磷灰石吸附有机酸的影响(R2>0.999)；热力学分析表明,有机酸在纳米羟基磷灰石表面的吸附时自发过程,吸附行为更符合Freundlich等温吸附方程。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)研究表明这是由于草酸能够与纳米羟基磷灰石表面的钙发生强烈配位；与晶化程度较低的HAP2相比,苹果酸和柠檬酸在晶化程度较高的HAP1表面的吸附主要是物理吸附；三种有机酸在纳米羟基磷灰石表面的吸附还可能存在着氢键作用。
(2)将溶胶-凝胶法合成的纳米羟基磷灰石用作固相萃取吸附剂,通过优化吸附、洗脱等固相萃取条件,选择性地吸附草酸并定量回收,有效地去除了反相高效液相色谱测试有机酸时硝酸根对草酸的干扰；通过优化流动相、柱温、流速和检测波长等色谱条件,建立了一种同时测试木质部伤流液中有机酸和硝酸根的方法,固相萃取和色谱分析方法评价表明该方法平均回收率为98.7％-102.1％,相对标准偏差小于2.0％,选择性高,准确性和可靠性好.将该方法应用于测定水培条件下不同钴处理水平的超积累植物Alyssum murale和非超积累植物Trifolium subterraneum木质部伤流液中的有机酸和硝酸根,以便阐明有机酸在超积累植物木质部中长距离运输重金属钴的作用。结果表明,钴处理显著提高了A.murale木质部伤流液中草酸和苹果酸的含量,但是显著减少硝酸根和丙二酸的含量,且和对照相比木质部伤流液中柠檬酸的含量无显著变化。通过分析木质部伤流液中有机酸、硝酸根浓度和钴浓度的关系,认为草酸和苹果酸参与了钴的长距离运输,而柠檬酸与钴在A.murale和T.subterraneum木质部的长距离运输无关。
(3)研究了在草酸、苹果酸和柠檬酸存在下,纳米羟基磷灰石(HAP1与HAP2)和磷矿粉(PR)对水溶液中铅离子的吸附特性.不添加有机酸时化学沉淀法合成的纳米羟基磷灰石样品HAP2对水溶液中的铅离子吸附能力最强,其次为溶胶-凝胶法合成的样品HAP1,而PR对铅离子吸附能力最差。根据有机酸存在(5 mmol/L)时三种含磷材料对铅离子的吸附等温线可知,在铅离子的浓度为100-2000 mg/L范围内,苹果酸和柠檬酸能够抑制PR和HAP1对铅离子的吸附；但是对HAP2的抑制作用不显著；但草酸能够提高PR和HAP1对铅离子的吸附,而对HAP2的作用不显著.随着有机酸浓度的升高,苹果酸和柠檬酸对PR和HAP1吸附铅离子的抑制能力增强,而只有柠檬酸和苹果酸浓度高于10mmol/L时才会对HAP2吸附铅离子产生抑制；草酸浓度的提高能够促进PR和HAP1对铅离子的吸附,使其对溶液中铅离子(初始浓度100-1000 mg/L)的去除率接近100％,与HAP2的吸附能力相当。FT-IR和XRD分析认为,对于吸附能力较差的PR和HAP1,苹果酸和柠檬酸在存在与铅离子形成水溶性络合物阻碍了吸附剂对铅离子的吸附,而草酸能够与铅离子生成草酸铅Ksp=2.74×10-11)沉淀,进而有利于铅离子的去除；而对HAP2来说,其晶化程度较低,粒径较小,溶解性能更好,能提供较多的磷固定溶液中的铅离子,并形成羟磷酸铅(Ksp=10-76.8)沉淀.因此由化学沉淀法合成的晶化程度较低、粒径较小的纳米羟基磷灰石HAP2在去除水溶液中铅离子时受有机酸影响较小,能够使铅离子完全转化为羟磷酸铅,实现对铅离子最佳固定效果；但是草酸的存在有可能与铅离子形成草酸铅,而草酸铅溶解性比磷酸铅矿物要高,即降低了对铅离子的固定效率；通过控制反应条件比如pH值、草酸根活度可以使产物朝难溶磷酸盐矿物羟磷酸铅转化。
以上结果表明,对纳米羟基磷灰石与低分子量有机酸的相互作用研究,不仅可以应用于有机酸的吸附分离领域,为阐明有机酸在植物修复中的作用提高植物修复效率奠定基础；而且对于理解低分子量有机酸对纳米羟基磷灰石等含磷材料治理重金属污染的影响机制,进而提高对重金属的固定效果具有重要意义。