基于手性金属Salen配体MOFs的合成及性能研究

• 作 者: 莫双铭
• 出 处: 遵义医科大学
• 发表日期: 2020年01期
• 关键词: 金属有机框架 手性金属Salen配体 非均相催化 气体吸附

目的:设计合成新型手性金属Salen配体,并以此为基本连接单元与金属离子或金属簇进行自组装,制备金属有机框架材料,并研究其性能。方法:1.配体的合成与表征以廉价易得的4-羟基-3-甲基苯甲酸为起始原料,通过Duff反应,亚胺缩合,金属配位等一系列化学反应合成具有羧基的手性Ni（II）-Salen配合物。以5-溴-2-羟基苯乙酮为起始原料,通过Suzuki-Miyaura反应,亚胺缩合,金属配位等一系列化学反应合成吡啶型的手性Cu（II）-Salen配合物。所得化合物及中间体的结构分别经¹H NMR、¹³C NMR和高分辨质谱等表征。2.MOFs的合成与表征分别以新型手性Ni（II）-Salen和Cu（II）-Salen为配体与金属离子溶剂热反应,通过对金属离子、反应温度、溶剂类别、混和溶剂比例、pH值等条件筛选,制备MOFs。通过X射线单晶衍射、粉末X-射线衍射（PXRD）、低温氮气吸脱附、红外光谱、热重分析（TGA）等对MOFs的结构进行表征。3.MOFs的性能研究MOF 1为非均相催化剂催化CO₂与环氧化物的扩环反应、末端烯烃的选择性氧化反应。MOF 2为非均相催化剂催化苄醇的选择性氧化,并测试MOF 2对CO₂和N₂的吸附性能。产物结构分别经¹H NMR、¹³C NMR等表征。结果:1.合成了手性Ni（II）-Salen配体,该配体与金属离子Zn²⁺自组装得到二重互穿的3D结构MOF 1,其热稳定达到400°C。2.合成了吡啶型手性Cu（II）-Salen配体,该配体与4,4’-联苯二甲酸组成混合配体,再与Zn²⁺溶剂热自组装得到二重互穿的3D结构MOF 2,其热稳定达到350°C。3.MOF 1能够在1atm,50°C的温和条件下催化环氧化物与CO₂转化为环碳酸酯,最高产率为97%,催化剂循环五次,活性几乎不变。4.MOF 1能够在水相催化末端烯烃的选择性氧化成醛,过氧化氢为氧化剂,最高产率可达96%。5.MOF 2的BET比表面积为752 m²/g,常温1 atm下对CO₂和N₂的吸附量分别为3.47 mmol/g和0.57 mmol/g。6.MOF 2在水相中催化苄醇的选择性氧化,以TEMPO为添加剂,最高产率可达99%,催化剂循环五次,催化剂几乎无活性损失。结论:分别基于Ni（II）-Salen和Cu（II）-Salen配体构筑的晶体材料MOF 1和MOF 2,具有性质稳定,催化活性高等特点。MOF 1高效催化环氧化物与CO₂的扩环反应生成环状碳酸酯,以及水相中过氧化氢选择性氧化末端烯烃;MOF 2水相中高效催化苄醇的选择性氧化。催化剂可多次循环使用,活性基本不变。本文基于金属Salen配体MOFs材料的制备及催化性能研究,为非均相催化剂的制备及应用提供一种可能。