论文部分内容阅读
异丁烷选择氧化制甲基丙烯醛(MAL)是轻质烷烃优化利用的重要反应之一,该反应因涉及烷烃C-H键活化和转化所蕴含着重要的科学问题及其潜在的应用前景引起人们的关注。由于异丁烷的稳定性远高于产物MAL,在烷烃转化的条件下,MAL极易发生深度氧化生成二氧化碳,因此研制高性能异丁烷选择氧化制MAL催化剂是一个颇具挑战性的课题。本文以负载型MoVTeOx催化剂为研究对象,着重考察了载体的性质、催化剂的制备方法、碱性助剂的添加以及介孔SiO2载体的孔道结构等因素对异丁烷选择氧化制MAL催化性能的影响,获得了性能较好的异丁烷氧化制MAL催化剂。在此基础上,采用BET、XRD、TEM、Raman、H2-TPR、XPS以及吡啶吸附一红外光谱(Py-IR)等实验技术对催化剂的比表面积、体相结构和表面组成、氧化还原性能、表面酸碱性质等进行了表征,并与催化剂的异丁烷选择氧化制MAL性能进行了关联。主要研究结果如下:
1)考察了SiO2、La2O3、Al2O3、CeO2和ZrO2负载的MoV0.8Te0.23Ox催化剂的异丁烷选择氧化催化性能。结果表明,以SiO2为载体的催化剂性能最佳。以MoVTeOx／SiO2催化剂体系为研究对象,考察了催化剂活性组分配比对催化性能的影响。结果表明,当(Mo+V+Te)／Si的摩尔比为3％,Mo:V:Te摩尔比为1:0.8:0.23时,催化剂表现出最佳的反应性能。在此基础上,采用浸渍法和直接合成法分别制备了以SBA-3为载体的3％MoV0.8Te0.23Ox／SBA-3催化剂。与浸渍法相比,直接合成法制备的催化剂能够较好地实现活性组分的分散和活性中心分离,从而在一定程度上抑制了反应产物MAL和中间体异丁烯的深度氧化,改善了反应的选择性。Raman光谱研究结果表明,SBA-3负载的MoV0.8Te0.23Ox催化剂表面主要以分立的VOx和MoOx物种为主,这些物种基本以VO4和MoO4四面体的形式高分散于载体上；SiO2负载的催化剂上除了VOx物种之外,还可检出Te多钼酸盐物种。
2)以3％MoV0.8Te0.23Ox／SiO2催化剂为基础,考察了碱金属(锂、钠、钾和铯)的添加对催化剂性能的影响。结果表明,添加适量的铯有助于改善催化剂上Te多钼酸盐物种的稳定性,提高催化剂的低温可还原性,降低催化剂表面的B酸相对量,减弱MAL在催化剂表面的再吸附和深度氧化,进而促进MAL选择性的提高,并改善催化剂的低温性能。
3)采用包括溶胶凝胶法在内的直接合成法制备了三种以蠕虫状孔道结构介孔SiO2为载体的MoV0.8Te0.23Ox催化剂,考察了其异丁烷选择氧化制MAL催化性能,并与直接合成法制备的MoV0.8Te0.23Ox／SBA-3-ds催化剂进行了比较。结果表明,采用溶胶凝胶技术的直接合成法,在保证活性中心高分散的前提下,可进一步提高活性组分的表面浓度,进而改善催化剂的反应性能。在催化剂的表面物种及其相对含量基本相同的情况下,具有蠕虫状孔道结构催化剂的MAL选择性和得率显著高于具有六方排列、相互平行直孔的3％MoV0.8Te0.23Ox／SBA-3-ds。其原因可能是蠕虫状孔道结构有助于传质和传热,在保证活性组分高分散的基础上,有利于异丁烷脱氢生成的异丁烯进一步有效转化为MAL,进而提高目标产物的选择性和得率。