环丙氨嗪的吸附特性与微波辅助光催化降解行为

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环丙氨嗪是一种高效昆虫生长抑制剂、杀寄生虫类杀虫剂,在畜禽养殖过程中广泛作为饲料添加剂使用,经动物口服后75%~86%以原药的形式经动物尿粪排泄,使得环丙氨嗪在畜禽养殖废弃物中的残留量很高,而我国80%以上的畜禽粪便没有经过综合处理而作为有机肥料直接被施用于农田,畜禽粪便农用导致环丙氨嗪等进入土壤及生态环境中。随着研究的深入,越来越多的证据表明环丙氨嗪具有一定的致癌性,美国EPA和PRC将环丙氨嗪列为潜在致癌性化合物。由于环丙氨嗪在土壤及环境中具有一定的迁移性且相对比较稳定,而目前国内外关于环丙氨嗪环境风险和降解的研究很少,所以亟需对环丙氨嗪的环境行为进行研究。  为此,本文以环丙氨嗪为研究对象,研究了土壤中常见的胡敏酸对环丙氨嗪的吸附-解吸特性,探讨pH值、离子类型、离子强度、温度等不同条件对环丙氨嗪吸附-解吸特征的影响,并分析了吸附机理;同时还利用稻草在不同温度下厌氧热解制备的生物质炭,从吸附等温线、吸附动力学、pH值和离子强度的影响等方面研究了稻草炭对水溶液中环丙氨嗪的吸附特征;此外还采用快速高效的微波辅助光催化降解技术研究环丙氨嗪的降解效率及影响因素,探讨pH值、无机离子类型、TiO2用量和EDL数量对降解动力学的影响。最后研究了不同浓度的Fe3+、Zn2+掺杂和油菜秸秆炭负载对TiO2微观结构及微波辅助光催化降解环丙氨嗪效果的影响。研究结果可为兽药环丙氨嗪的环境风险评估和污染控制提供参考。本文得到了以下6个主要的研究结果:  (1)采用批平衡法,研究了3种不同温度(15、25、35℃)下环丙氨嗪在胡敏酸中的吸附与解吸特征。结果表明,环丙氨嗪吸附和解吸过程都包含极快速、快速和缓慢阶段。伪二级动力学方程能较好地描述不同温度下环丙氨嗪的吸附动力学特性,表明吸附量决定于胡敏酸表面上吸附位点的可用度,而不是由溶液中环丙氨嗪的浓度决定的。环丙氨嗪在极快速吸附阶段的吸附速率随温度的升高而增大,但平衡时的吸附量却随温度的增加而降低。吸附和解吸等温线符合Langmuir方程和Freundlich方程。环丙氨嗪从胡敏酸表面的解吸速率高于吸附速率,吸附焓变、熵变和自由能都为负值,表明环丙氨嗪在胡敏酸表面的吸附是一个自发、熵减小的放热过程,且-△Go<40 kJ·mol-1表明环丙氨嗪在胡敏酸表面以物理吸附为主。  (2)研究了不同pH值、离子类型、离子强度和共存诺氟沙星对环丙氨嗪吸附等温线的影响,并结合红外光谱和13C-核磁共振光谱分析探讨了吸附机理。结果表明:pH对胡敏酸吸附的影响均存在先增大后减小的趋势,表现为环丙氨嗪的阳离子比例在吸附中起决定作用,表明环丙氨嗪在胡敏酸上的吸附主要是静电引力引起的阳离子交换过程。在pH4.0时的吸附量达到最大,也是胡敏酸和环丙氨嗪表面带电性质共同作用的结果。钙离子浓度的升高减少胡敏酸对环丙氨嗪的吸附,但减少的幅度与钙离子浓度不呈简单的线性关系。钙离子的影响主要体现为阳离子竞争吸附。不同类型的阳离子对环丙氨嗪吸附表现为价态越高,降低环丙氨嗪在胡敏酸上的吸附量和吸附系数的影响就越显著;而阴离子增强了胡敏酸表面的负电性而增强了环丙氨嗪的吸附作用。诺氟沙星的加入对环丙氨嗪的吸附没有明显影响。FTIR和13C-NMR分析表明,环丙氨嗪中的亚氨基与胡敏酸中的羧基或酚羟基之间通过阳离子交换、氢键以及静电引力等机理发生的吸附作用。  (3)利用稻草在200℃,400℃,600℃和800℃下厌氧热解制备生物质炭,研究了不同温度下制得的生物质炭的矿物结构、表面性质和元素组成以及吸附背景溶液的pH值和离子强度等对稻草炭吸附水体和土壤中环丙氨嗪的吸附动力学和吸附等温线的影响。结果表明,稻草炭含有石英、方解石和氯化钾晶体等矿物成分,主要元素为C、O、Si。稻草炭的FTIR结果表明,在1600cm-1下存在-COO-的反对称伸缩振动,1060cm-1处有直链烷烃的C-C伸缩振动(或者为糖类C-OH的伸缩振动),804cm-1处有-COO-的变角振动和对称伸缩振动。随着烧制温度的增加,尤其是600℃和800℃稻草炭的BET比表面积显著增加,对环丙氨嗪的吸附量随之增加。Langmuir方程拟合200℃和400℃稻草炭对环丙氨嗪的最大吸附量为4199.9 mg·kg-1和6365.4 mg·kg-1,600℃和800℃稻草炭对100 mg·L-1环丙氨嗪吸附率可达到99.5%和99.8%。稻草炭对环丙氨嗪吸附过程符合一级动力学方程,50 mg·L-1和100 mg·L-1环丙氨嗪初始浓度下,吸附达到平衡的时间分别为2h和5h。100 mg·L-1环丙氨嗪初始浓度下,pH值和离子强度对环丙氨嗪在600℃和800℃烧制的稻草炭上的吸附量影响都很小。pH值6.0-10.0时环丙氨嗪在2种炭上的吸附率分别为97.55%-98.18%和98.53%-100.19%。pH值5.0时,稻草炭对环丙氨嗪的吸附随着离子强度增加而有所增加;pH值7.0和9.0时,离子强度对环丙氨嗪的吸附没有明显影响。环丙氨嗪外源添加量为2500 mg·kg-1时,添加2%的200℃、400℃、600℃和800℃稻草炭改良的昆明砖红壤对环丙氨嗪的吸附量较原土增加了25.9%、54.1%、110.7%和168.8%。江西红壤结果相似,环丙氨嗪外源添加量为2500 mg.kg-1时,原土和添加2%600℃稻草秸秆炭处理的吸附量分别为914.83 mg.kg-1和1132.71 mg.kg-1。环丙氨嗪吸附量随着稻草炭的加入量而显著增加,不同处理砖红壤对环丙氨嗪的吸附量顺序为:2%800℃稻草炭>1%800℃稻草炭≈2%600℃稻草炭>1%600℃稻草炭>砖红壤。与pH对生物质炭吸附水体中环丙氨嗪的影响很小不同,土壤对环丙氨嗪的吸附量随着pH值的增加先增加,pH5.0-5.5时吸附量达到最大,随后又有所降低。这些研究结果可为去除有机污染物的高效生物质炭吸附剂的研发提供依据。  (4)利用微波光催化实验装置研究了水溶液中纳米TiO2对兽药环丙氨嗪的光催化降解,探讨了添加微波无电极灯(EDL)对降解反应的促进作用,考察了pH、TiO2量、EDL数量、添加铵离子和硝酸根离子对TiO2微波辅助光催化降解环丙氨嗪的影响。结果表明,环丙氨嗪在微波辅助1.0 g·L-1 TiO2光催化体系中反应20 min降解率可达99.6%,检测到的主要降解产物为三聚氰胺。环丙氨嗪在pH3.0~9.0范围内的微波辅助光催化降解率都高于99%;增加TiO2用量和EDL数量均显著提高其降解率。外源添加NO3-离子明显降低了环丙氨嗪的降解率,可能原因为NO3-对紫外光的强吸收和在TiO2表面带正电的空穴位的吸附作用。  (5)采用直接沉淀法在600℃分别制备了摩尔比n(Zn)/n(Ti)为0.5%、5%、30%的Zn2+掺杂的纳米TiO2和摩尔比n(Fe)/n(Ti)为0.5%、5%、30%的Fe3+掺杂的纳米TiO2,并分别考察了不同浓度的Zn2+和Fe3+掺杂对纳米TiO2的内部微观结构及其对微波辅助光催化降解环丙氨嗪效果的影响。结果表明,掺杂量低于5%时,对纳米TiO2的晶型结构没有明显影响;当掺杂量达到30%时,与掺杂离子形成了固熔体结构。Fe3+、Zn2+掺杂均能促进TiO2由锐钛矿相向金红石相的转变,同时不同掺杂浓度对样品的表面形貌没有影响。环丙氨嗪的浓度为100mg·L-1,反应30 min,考察掺杂后的样品微波辅助光催化降解环丙氨嗪的效果表明,Zn2+掺杂不能提高TiO2微波辅助光催化降解环丙氨嗪的活性;不同Fe3+离子掺杂浓度下的TiO2微波辅助光催化降解环丙氨嗪的催化活性为:0.5%的Fe-TiO2>5%的Fe-TiO2>TiO2>30%的Fe-TiO2。  (6)利用油菜秸秆制备的生物质炭对TiO2进行负载,制备了负载量(质量百分比)为1%,5%,10%,20%的生物质炭/TiO2催化剂,考察了生物质炭负载对TiO2结构及其对微波辅助光催化降解环丙氨嗪效果的影响。结果表明,不同负载浓度的C-TiO2催化剂的晶型结构相差不大,均为单一的锐钛矿相TiO2结构,C元素大量地存在于样品表面,油菜秸秆炭仅有很少的一部分与TiO2发生了化学反应,大部分以物理吸附的形式存在于样品表面。不同负载浓度下的C-TiO2催化剂微波辅助光催化降解环丙氨嗪的效果为20%的C-TiO2效果最差,1%、5%、10%的C-TiO2均能提高微波辅助光催化降解环丙氨嗪的效果,但与未改性的TiO2相比,影响不明显。  
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