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本论文包括三部分内容：一、用刚性的biphenyl-3,4’,5-tricarboxylic acid配体和4,4 "-Dicarboxyl-(1,1’,3’,1")-Terphenyl配体,通过溶剂热法和液相扩散法合成了5个具有新颖结构和性质的配位聚合物；二、用柔性的2,2’-(naphthalene-2,7-diylbis(oxy)) diacetic acid配体和2,2’-(biphenyl-4,4’-diylbis(oxy))diacetic acid配体,通过溶剂热法合成了8个具有新颖结构和性质的配位聚合物；三、用半刚性的4,4’-(hexafluoroisopropylidene)bis(benzoic acid)配体,通过溶剂热法,在不同的含N配体的辅助下,合成了9个具有新颖结构和性质的配位聚合物。1.刚性羧酸配体金属配位聚合物的合成、结构与性质1.1.刚性联苯-3,4’,5-三羧酸配合物的合成、结构及荧光、磁学性质我们用biphenyl-3,4’,5-tricarboxylic acid配体和辅助配体合成了四个新颖的过渡金属配位聚合物：{[Cd3(L)2(H2O)9]·(H2O)5}n (1), {[Cd2(HL)2(timp)(H2O)4]·(H2O)4}n (2),{Mn(HL)(bipy)0.5(H2O)}n (3) {Co(HL)(bipy)0.5(H2O)}n (4)。配合物1中的羧酸配体作为“T”形配体,可诱导生成2D的T形模块,这些2D结构相互穿套得到有较大孔道的3D超分子结构。配合物2的3D超分子结构由1D梯形链通过π-π堆积作用获得,这种堆积作用加强了配体间的共轭效应,使配合物2表现出明显的荧光。X-射线单晶结构分析结果表明配合物3和4是同形而且同构的2D层状结构,都属于三斜晶系P1空间群,均含有由羧基氧原子桥连生成的双核金属单元,其中氧桥传递了金属离子间的磁耦合作用。虽然配合物3和4结构相同,但是由于CoⅡ离子的轨道贡献,4的磁学性质与3的不同。配合物3体现为反铁磁性相互作用,配合物4中则是铁磁性相互作用占主导地位。1.2.刚性V形二羧酸含U配合物的合成、结构及性质我们用4,4 "-dicarboxyl-(1,1’,3’,1")-terphenyl配体与UO2(NO3)2-6H2O应,通过液相扩散法合成了一个新颖的含铀配合物：{[UO2(L)(DMF)]·H2O}n (5)。铀盐中的铀氧酰在配位过程中始终保持直线构型,羧酸配体作为二齿桥连配体将相邻的铀离子连接成一维链,链中8元环和32元环交替排列,相邻的1D链通过弱的π-π作用形成2D层状结构。配合物5的固体紫外可见吸收光谱表现出含铀化合物的典型特征,在紫外和可见区域均有吸收带。2.柔性羧酸配体金属配位聚合物的合成、结构与性质我们用2,2’-(naphthalene-2,7-diylbis(oxy)) diacetic acid(H2L1)配体和2,2’-(biphenyl-4,4-diylbis(oxy))diacetic acid(H2L2)配体合成了8个新颖的配位聚合物：[ZnL1(H2O)2]n(6), [CdL1(H2O)2]n(7), [CoL1(H2O)3]n(8), [EuL1(NO2)(H2O)])(9), [SmL1(NO2)(H2O)]n(10), [CdL2(H2O)]n(11), [CoL2(H2O)4]n (12), [NiL2(H2O)4]n(13)。其中配合物6-10由H2L1制得,配合物11-13由H2L2配体制得。由于配体中-OCH2C00-基团的柔性,这两个配体在与金属配位时表现出复杂的配位模式。配合物6和7都是通过分子间作用力从1D链延伸至3D超分子结构,但由于在两个配合物中,配体H2L1柔性臂的扭角不同,配合物6中连接相邻1D链的分子间作用力为氢键,而配合物7中连接相邻1D链的分子间作用力既有氢键也有π-π作用。配合物8中有两个不同的晶体学独立的钴原子(Col 和 Co2), Co2原子被羧基桥连接生成1D链,羧酸配体又进一步连接所有的Co原子形成2D层,大量配位水提供的氢键将所有的2D层连接成3D网络结构。X-射线单晶结构分析结果表明配合物9和10是同构的3D网状结构,都属于单斜晶系,P2(1)/c空间群,结构中含有按“-A-B-A-B-”模式排列的两种不同类型的孔道。配合物6-10中配体上-OCH2-基团的氧原子均未参加配位,这可能是其主体的萘环空间位阻较大,阻碍了-OCH2-基团上氧原子的配位。配合物11中H2L2配体的-OCH2COO-基团上三个氧原子均与金属配位,这可能是联苯环的空间位阻小于萘环所致。配合物11为pcu α-Po拓扑结构。配合物12和13经单晶结构分析证实为同构,均为三斜晶系、P1空间群,都是由氢键和π-π堆积作用形成的3D超分子结构。我们对H2L1配体、配合物6、7和9的固体荧光进行了比较,6相比于H2L1配体较小蓝移,配合物7则表现出与H2L1配体相似的特征发射。6和7发射强度的降低可能是大量配位水存在导致的。配合物9表现出Eu(Ⅲ)离子的特征发射光谱,未观察到基于配体的发射峰可能是LMCT的结果。对H2L2配体和配合物11的固体荧光的比较显示,配合物11与H2L2具有相似的发射峰,相比于H2L2有较小蓝移。此外,配合物8、9、12和13中均存在弱反铁磁相互作用。3.半刚性羧酸配体金属配位聚合物的合成、结构与性质3.1.4,4’-六氟代异亚丙基二苯甲酸与不同过渡金属配合物的合成、结构及荧光、磁学性质我们用4,4’-(hexafluoroisopropylidene)bis(benzoic acid)配体作为主配体,bipy配体作为辅助配体与不同的d区金属反应,合成了四个新的过渡金属配位聚合物：{[Cd3(L)2(μ3-OH)2(H20)]·H2O}. (14)、{Ni(L)(bipy)n (15)、 {Cu3(L)2(bipy)(μ2-OH)2(DMF)2)n (16)和{Co2L2(H2L)(H20)n (17)。配合物14为三维开放式多孔结构,含有由七核镉簇构成的镉带,羧酸配体在其中采取了三种不同的配位模式。配合物15含有由[Ni2C2O4]次级构筑单元和羧酸配体构成的1D带状链,bipy配体将相邻的1D带连接成二维双层网络结构,可以简化为{44.62}拓扑。配合物16为3D多孔结构,将Cu(Ⅱ)中心看作8连接的结点,羧酸配体看作3连接的结点,可以简化出{43}2{46.614.88}的拓扑结构。配合物17为含有桨轮结构单元的3D开放式框架结构,将桨轮结构单元看作6连接的结点,整个结构可以简化为二重穿插的{412.63}拓扑。配合物16在温度14K以上表现出铁磁性相互作用,14K以下则表现出反铁磁耦合作用。配合物14发微弱紫光。3.2.4,4’-六氟代异亚丙基二苯甲酸与不同咪唑基辅助配体所得一系列Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)配合物的结构及荧光性质我们以4,4’-(hexafluoroisopropylidene)bis(benzoic acid)为主配体,选择三个咪唑基配体：1,4-Bis(imidazol-1-ylmethyl)benzene (L1) 4,4’-bis(imidazol-1-ylmethyl)-biphenyl (L2)和4,4’-bis(benzimidazol-1-ylmethyl)biphenyl(L3)作为辅助配体与Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)反应,成功制得五个新颖的配合物,分别为{[Zn(L)(L1)]·(H20)(DMF)2)n (18)、 {Cd(L)(L1)0.5)n (19)、{[Zn2(L)2(L2)2]·DMF)n (20)、{[Zn(L)(L3)]·(H20)5)n (21)和{[Cd2(L)2(L3)1.5(H20)]2·H2O}n (22)。配合物18为通过π-π作用形成的3D超分子结构,咪唑基配体中的咪唑环与苯环均参与了π-π共轭。配合物19中所有的Cd原子通过氧桥和羧基桥交替连接形成1D链,反式构象的L1配体将所有1D链连接起来得到2D层状结构,2D层通过羧酸配体的连接最终得到3D框架结构,简化为{422.53.63}拓扑。配合物20中同时存在1D的左手螺旋和右手螺旋,整个晶体为外消旋,不表现出手性。相邻的螺旋链通过穿套和π-π作用生成3D超分子结构。配合物21中含有螺距长达41.108(4)A的1D内消旋螺旋链和由羧酸配体连接Zn原子形成的1D“之”字形链。螺旋链与“之”字形链互相连接就得到了配合物21的3D框架结构,可以简化为{42.6.83}拓扑。配合物22为二维框架结构,L3配体有反式和顺式两种构象,从拓扑学的观点来看,配合物22可简化为{414.6)的拓扑结构。