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二噁英和多溴联苯醚属结构相似的卤代芳烃类化合物，也是环境中广泛分布的典型持久性有机污染物，已成为诸多环境问题中关注的焦点。为从分子水平上明晰并解释其毒性作用机制，比较并预测决定其环境行为的各种理化性质，本论文运用密度泛函理论(DFT)计算方法对两类有机污染物进行了几何构型全优化，相应计算的量子化学参数结合数理统计分析手段，较系统全面地开展了定量结构.活性/性质相关性(QSAR/QSPR)理论研究。
QSAR模型分析表明，电荷分布和分子变形性显著影响着多卤(氯、溴)代二苯并对二噁英(PHDDs)与芳烃受体(AhR)分子间的结合能及其毒性大小，并推断结合能主要来源于分子之间的色散作用，同时静电吸引作用也是不可或缺的作用形式并占有相当的比例，这种模型实证与Mhin等的推测相符；模型中具有统计学显著性的一级超极化率的毒性变异解释力差，暗示着远程色散作用的微弱。基于偏最小二乘(PLS)分析的QSAR模型验证了以上结论。垂直于芳坏平面的四极矩分向量Qzz与AHH、EROD诱导力的相关性分别为56.5％和65.4％，结合“双态”受体模型(Roff→Ron)并借助最新改进的相互作用示意模型可形象说明分子间的静电作用决定着诱导力，Qzz对于二噁英配体分子和带正电的AhR实体分子间的空间排布优化起着重要作用。
多氯二苯并呋哺(PCDFs)极化率各向异性△αa对CI取代位置的响应敏感，间位取代越多，△α越大，且△α与极化率张量分量αxx呈显著正线性相关，回归直线的斜率为正值间接地表明了△α与氯代模式、尤其是与间位取代的正相关性。QSARs模型首次证明了△α是理想的预测变量，推测在其它卤代芳烃(卤原子半径较大、芳环离域性增强体系)的QSAR研究中也适用。模型分析表明，PCDFs的AhR结合能，AHH、EROD诱导力多源自分子间的色散作用，而静电作用在模型分析中并未明显体现，这可能与主要参数选择△α有关。
与多元线性回归(MLR)相比，以偏最小二乘(PLS)分析得到的QSAR模型由四个有效主成分构成，能够反映异构体毒性变异的86.8％；自变量权重分析和VIP值比较表明，极化率、四极矩最有效地解释了二嗯英的毒性变异，充分体现了色散作用、静电作用对分子间相互作用的贡献，且色散作用的成分更加突出。这与单独研究PHDDs的结论是基本一致的。另外，分子热运动、配体.受体形成复合物过程中的电子转移可能是次于色散、静电作用影响毒性大小的因素。
关于PCDD/Fs水溶解度(Sw)、正辛醇-水分配系数(Kow)的QSPR模型，均证明是稳健可靠、有预测能力的，但不同模型间的预测值存在一定差别，这主要与模型选择预测变量不同以及实验值的有限性有关；与前人研究相比，模型简化或总体性能提升的可能原因是参数计算选择了密度泛函理论而非半经验性方法；Sw和Kow主要与分子体积、形状因素有关，且其影响远大于电性因素。本文首次以DFT计算参数构建了PCDD/Fs(虹鳉)脂-水分配系数(Kbw)的QSPR模型：IgKw=5.343-0.001(S-125.480)2-0.355(ω-3.239)2+0.006(Qzz-2.950)2-22.728(η-2.365)2，总体质量较SOFA模型大为提高；脂-水平衡分配主要与分子的体积、电荷分布有关，同时也受到亲电指数和绝对硬度所表征的分子反应性的影响。过冷液体饱合蒸汽压(PL)的QSPR模型得以简化，即由平均分子极化率α这一单变量构建，其解释变异的能力与SOFA模型相近；过冷液体饱合蒸汽压与分子体积或者分子间的作用距离有关。吸附于飞尘表面PCDD/Fs光解半衰期(t1/2)的QSPR模型由最大电子转移量△Nmax构建，电子转移能力决定着光解速率，且其总体性能较PLS分析和半经验分子轨道PM3计算方法给出的模型略有提升。
在DFT较高水平基组之上，对旋转能垒较低的多溴联苯醚(PBDEs)分子进行电子结构优化是适宜且必需的。在同分异构体范围内，极化率各向异性△α随平均分子极化率α的增大而线性增加：QSAR模型分析表明，它对PBDEs毒性的变异有重要的解释作用，与结构信息指数SIC和极化率分向量axy共同解释变异达89.6％；四极矩分向量Qxx也可以作为较好的描述毒性变异的变量，这很好地证实了Mhin等的假设：四极矩可以作为一个重要的分子结构参数，可推广到其它HAHs的异构体毒性研究中。考察PBDEs与带正电的AhR分子间相对结合能的来源，主要包括色散作用和静电作用，其中前者具有正的贡献，而后者的静电排斥则具有负贡献，这取决于Br原子所带正电荷的状况，也有别于PCDD/Fs中Cl原子带负电荷的状况；反映Br原子的取代方式以及苯环扭转等信息的二维拓扑结构变化亦显著影响着相对结合能。
平均分子极化率α受到Br原子取代位置和取代数目的影响：Br取代数增加，α增大；邻位(2，2，6，6-位)取代越多，α越小：QSPRs反映出α可以很好地用于解释过冷液体饱合蒸汽压(PL)、辛醇相.气相分配系数(KOA)在不同异构体间的变化，可推断PBDEs分子间、PBDE与辛醇分子间的色散作用分别决定着这两种性质。不同PBDEs的最高占有轨道能EHOMO和最低未占轨道能ELUMO正相关，且线性方程斜率大于1，即随着EHOMO的增大，ELUMO也会增大，但后者增幅更大而使得前线轨道能隙相对拉长，不利于电子跃迁和转移：由此，EHOMO与logKOA显著负相关关系揭示了分子间的电荷转移能够影响PBDEs在辛醇相和气相间的平衡分配。考察温度的影响，QSPR模型显示温度T与logKoA的关系表现为线性负相关，这不同于已有研究中的反函数关系，可能是由于不同温度下的实验值太少以及温度梯度太小的缘故。