8-羟基喹啉类金属钛(Ⅳ)和锰(Ⅲ)配合物催化烯烃及硫醚氧化研究

来源 :湖南师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:huangweiririri
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烯烃环氧化及硫醚氧化反应都是重要的有机反应类型,因为它们的反应产物是有机合成中重要的中间体。从原子经济和环境友好的角度出发,双氧水是较理想的终端氧化剂。用H2O2与廉价、相对无毒的金属相结合的环氧化体系,在廉价大规模生产和合成上具有重要的意义。为了实现这一目标,我们设计并合成了一系列双核的8-羟基喹啉钛(Ⅳ)配合物,并考察了其在催化双氧水环氧化烯烃的过程中的效果及反应机理。同时,应用具有六齿配位结构的8-羟基喹啉锰(Ⅲ)配合物催化双氧水氧化硫醚,对其催化性能和反应机理进行了研究,主要内容如下:1)我们设计并合成了一系列双核氧桥和有机氮或氧桥的8-羟基喹啉钛(Ⅳ)配合物,用FT-IR、固体紫外、钛含量测定等方法对它们进行了表征和结构确证。通过一系列实验条件的优化,我们发现此类配合物在含醋酸和醋酸铵的丙酮-水介质中,能够催化双氧水环氧化芳香烯、环烯、链烯和烯醇,给出适当的环氧化物收率。而且它们的催化活性与配体的取代基有很大的关系,卤素取代基有利于提高它们的活性(10.54%)。该体系具有环境友好、双氧水利用率较高、适用烯烃范围广等优点。2)用溶液紫外-可见光谱对上述钛配合物催化苯乙烯环氧化整个过程进行逐步扫描,并与红外光谱及热重分析技术表征相结合,我们对催化体系提出了一条合理的反应机理:在醋酸和醋酸铵助剂帮助下,双氧水与催化剂作用,打开催化剂的一个Ti-O-Ti桥键,而形成带氢键的过氧化物活性中间体;该中间体通过把氧转移给底物而实现催化剂再生。3)通过对温度、溶剂、添加剂、氧化剂等实验条件的优化,我们发现六齿配位的8-羟基喹啉锰(Ⅲ)配合物在含醋酸和醋酸铵的丙酮-水介质中能够高效地催化硫醚(76-93%)及二甲亚砜的氧化(86-99%)。卤素取代基可以提高催化剂的活性,理论计算证明这与卤素取代基加强此类配合物的畸变效应相关。这个体系具有环境友好、双氧水利用率高、反应时间短、易于操作等优点。4)根据对整个Q3Mn配合物催化硫醚氧化过程的紫外变化逐步扫描的结果,我们推测:在醋酸根存在下,最长的一个锰氧键打开,然后与双氧水作用形成具有很强氧化性的过氧醋酸配合物Q3Mn-OOAc,而在用Na2HPO4助剂情况下,则转化成锰的高价中间体Q3Mn=O,这两种中间体能把氧转移给硫醚而实现催化循环。
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