基于迈克尔加成反应的纤维素衍生化及其拓展应用

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纤维素作为一种天然高聚物,具有来源广、生物相容性好、可再生和可生物降解等优势,其结构中存在大量氢键所形成的网络结构赋予了纤维素非常稳定的物理和化学性质;同时,也使得纤维素难溶于一般溶剂,熔融温度高于分解温度,因而无热塑性,可加工性差,从而限制了纤维素的广泛应用。此外,以纤维素所构成的棉织物具有优良的服用性能,如透气性、耐久性、良好的生物相容性和经济环保等性能,对棉织物进行高附加值整理有巨大需求。因此对纤维素及其衍生物的结构进行可调控物理和化学改性是有及其重要的研究与应用意义的,有助于拓宽纤维素及其衍生物的使用范围。本工作主要基于迈克尔加成反应,以乙酰乙酸纤维素(CAA)或者乙酰乙酸化棉织物(Cotton-acac)为原始材料,利用均相衍生与非均相修饰两种方法制备丙烯酸酯改性纤维素衍生物的合成方法。
  首先以 CAA 为前驱材料,利用均相体系制备丙烯酸酯改性纤维素衍生物。以丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DM)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)四种分子作为典型分子,1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)为催化剂,反应温度50℃,与乙酰乙酸纤维素进行迈克尔加成反应。利用红外光谱与核磁共振氢谱跟踪反应过程,结果表明在该反应条件下,CAA 与丙烯酸酯化合物之间可实现迈克尔加成反应,并且在较短时间(6 h)内便可达到70%以上的转化率;溶解度测试表明纤维素衍生物的溶解性可由丙烯酸酯反应单体的种类进行选择性调控;通过热重分析发现产物具有一定的热稳定性,初始热分解温度为150℃,最大热分解温度为250℃。
  其次基于迈克尔加成反应,提供一种以 Cotton-acac 为基质材料,利用非均相体系制备丙烯酸酯改性棉织物的修饰方法,在乙酰乙酸棉织物表面引入特定官能团,赋予其特殊性能,并将该反应拓展应用于丙烯酸螺吡喃光致变色染料制备具有紫外光响应的变色棉织物,使织物具有光致变色性能。在该过程中,以具有长碳链的丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DM)以及丙烯酸螺吡喃(SPEA)三种分子作为代表模型分子,DBU 为催化剂,反应温度为50℃ 与Cotton-acac 进行迈克尔加成反应。反应目标产物利用傅里叶变换红外光谱、能量散射 X 光谱和热重分析进行表征,结果表明在该反应条件下,Cotton-acac 与丙烯酸酯化合物之间可实现迈克尔加成反应;通过热重分析发现产物具有良好的热稳定性,初始热分解温度为300℃,最大热分解温度为350℃。因此,迈克尔加成反应为制备新型纤维素基功能材料提供了新的方法,此外该反应也适用于制备其他功能性多糖基衍生物,如淀粉,海藻酸钠等。
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