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制药废水成分复杂、有机物含量高、毒性大、色度深和含盐量高，特别是生化性很差，且间歇排放，属难处理的工业废水;因其难以直接生化处理，必须采用有效的物化预处理技术，破坏废水中抗生素类有机物的分子结构，降低废水毒性，提高废水可生化性。本文采用电化学氧化法和光电化学氧化法，以黄连素为目标污染物，着重研究电化学氧化和光电化学氧化技术对难降解黄连素制药废水的影响因素、处理效果和降解机理。 电化学氧化实验结果表明，电化学氧化法在以NaCl为支持电解质的体系中对黄连素废水具有较好的处理效果，活性氯的生成是黄连素降解的主要机制。黄连素在Pt/Ti、RuO2/Ti、IrO2/Ti和RuIrO2/Ti等4种电极上的电化学降解均符合假一级动力学，而阳极偏压和初始Cl-浓度是影响黄连素降解速率的控制因素。对于初始浓度为50 mg/L的黄连素废水，在Pt/Ti电极为阳极、偏压为2.0～2.5 V、废水初始pH为5.0～9.0、Cl-浓度为0.1mol/L条件下，电化学过程对黄连素的降解动力学速率常数约为7.17×10-2 min-1，反应60 min黄连素的去除率达到90.8％，急性毒性降低了82.5％。UV-vis光谱、pH的变化规律、三维荧光光谱和GC-MS分析表明，黄连素在电化学过程中迅速被降解而生成有机酸等小分子化合物，甚至被氧化成CO2。黄连素被电化学原位生成的活性氯氧化，黄连素分子中的吡啶环会被优先破坏，苯环类化合物的量增多;随着反应的进行，苯环类被酸化、氢化开环和氧化得以大量削减，从而降低了废水的生物毒性。尽管电化学氧化对黄连素去除效果很好，但对TOC的去除效果还不太理想，电化学处理10 h，TOC去除率仅51.7％。 光电化学氧化实验结果表明，以NaCl为支持电解质的光电化学氧化法对黄连素废水具有更好的处理效果，表现出明显的光、电化学协同效应。偏压、初始pH值、Cl-浓度和反应时间4个影响因素对TOC去除率的影响显著性顺序依次为:偏压＞Cl-浓度＞反应时间＞初始pH值，影响因子之间的交互作用中以偏压和Cl-浓度的交互作用对TOC去除率影响最为显著。采用响应面法建立的二次多项式模型具有良好的回归性，可优化光电化学氧化法处理黄连素废水的反应条件，并预测TOC去除率。在偏压为2.5 V、Cl-浓度为98.6 mmol/L、初始pH为3.1、反应时间为3.6h条件下，废水TOC去除率为88.1％，与预测值基本一致。在此过程中，黄连素被完全降解，废水的毒性也降低了97.5％。通过对废水进行三维荧光光谱和GC-MS分析表明，过程中黄连素分子中的吡啶环会被优先破坏，苯环类化合物的量增多，随着苯环类被酸化、氢化开环，直链烷烃类或酸酯类增多，最后这些有机物大部分被矿化，从而大幅降低了废水的生物毒性。