多氯联苯在亚临界水中的催化脱氯特性研究

来源 :中国科学院研究生院 中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:acxyvpfag
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多氯联苯优良的化学性质使其成为良好的冷却绝缘介质而被广泛地应用于生产电力电容器和变压器绝缘油、油漆、水力润滑油、阻燃剂等化工材料。到上世纪80年代末开始禁止生产使用多氯联苯为止,我国大约生产了9000吨多氯联苯电容器油,这些废弃的电容器油连同废弃电容器通过山洞封存、地下掩埋、厂区水泥封存等临时性处置措施分散贮藏管理。随着存放时间的延长,电容器金属外壳由于在潮湿环境中的氧化作用而出现了锈蚀,导致多氯联苯发生泄漏并随着地下水和地表水的流动造成水体污染和土壤污染。目前我国废弃多氯联苯电容器油、变压器油主要通过高温焚烧来销毁。然而,就技术运行成本而言,单一依靠高温焚烧技术解决多氯联苯造成的环境灾害问题面临着重重困难,亟待研发环境友好型处理技术。   本研究结合我国废弃/库存多氯联苯分布广、不集中的特点,参考常规脂肪族、芳香族氯代有机物处理技术的研究成果,将纳米镍/铁双金属颗粒优良的化学活性与亚临界状态下水所具有的特殊物理、化学性质相结合,提出了在亚临界水中采用纳米镍/铁颗粒催化处理电容器油中多氯联苯的技术路线。通过考察各种反应条件(温度、反应时间、外加氢源等)对脱氯率、脱氯产物、纳米颗粒表面化学变化等的影响,探讨了亚临界水中纳米颗粒还原处理多氯联苯的脱氯路径和脱氯机制,并在此基础上开发了两阶段升温反应模式配合添加质子氢供体的高效间歇式脱氯工艺,为该技术的大规模工程化应用提供有价值的理论依据和工艺参数,使其能够成为高温焚烧的有效补充,在推进我国履行《斯德哥尔摩公约》进程中发挥积极的作用。主要研究成果如下:   (1)多氯联苯在亚临界水中的快速脱氯以及产物联苯的深度加氢形成高饱和度的苄基环己烷、苄基链烷烃是由引入的催化组份镍导致的,而亚临界水所提供的高温、高压反应条件是多氯联苯较常温、常压水中能够实现完全脱氯的关键因素。   (2)多氯联苯的脱氯路径和脱氯机制是由多氯联苯本身化学结构性质决定的,多氯联苯结构中碳-碳键和碳-氯键性质决定了具有毒害性的氯代碳氢化合物不可能作为脱氯产物出现,与颗粒是否为纳米、是否引入镍作为催化剂等外部因素无关。   (3)除了由于颗粒钝化导致的后续脱氯停滞,联苯等一系列非饱和脱氯产物与未完全脱氯多氯联苯争夺活性氢物质是导致后续脱氯率增长减缓甚至停滞的另一重要原因,这是多氯联苯这一类单体组成复杂的氯代化合物不同于普通的氯代脂肪族化合物脱氯的重要特征。   (4)不同质子氢供体对脱氯的抑制或者促进途径不同,这主要与伴随质子氢同时引入亚临界水体系中的阴离子有关。磷酸二氢盐中的磷酸根与纳米颗粒表面的活性基团和铁腐蚀产生的铁离子反应在颗粒表面形成不溶性的磷酸铁盐阻塞活性反应位,进而阻碍多氯联苯在反应位上的吸附脱氯;少量有机酸的加入在提高亚临界水中质子氢浓度、活性氢物质产量的同时保持了镍/铁颗粒的物理完整性,使催化功能得以发挥,相反,大量有机酸的引入将使镍/铁颗粒由于酸性腐蚀解离为单金属镍和铁的混合物从而丧失催化活性。纳米铁基颗粒处理多氯联苯必须进行必要的前处理:除盐以及调整体系的pH值,以避免相应阴离子对脱氯的间接抑制作用和酸度对双金属颗粒催化功能的破坏作用。   (5)两阶段升温模式下的低温(<200℃)停留延缓了铁颗粒表面的钝化速率、提高了铁的利用率、同时也提高了分子氢在水相中的溶解度以及被镍吸附催化为活性氢物质的机率,从而间接提高了整个过程的脱氯率。
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