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将煤炭和天然气转化为洁净液体燃料用以缓解能源危机已引起越来越多的研究者的关注。在费托合成所采用的催化剂中，钴基催化剂以其高活性、高直链烃选择性和低水煤气变换反应等优点成为主要的催化剂体系之一。近年来，随着材料化学的发展，有更多的新材料被应用于催化研究领域，其中，核壳结构催化剂由于独特形貌产生的空间限域效应及对产物的选择性有裁剪作用而成为研究的热点。到目前为止，核壳结构的催化剂在催化领域中的应用已取得了很大进步。然而，在费托合成中的应用却鲜有报道。本论文以核壳结构钴基催化剂为研究对象，考察了核壳结构壳层孔道的空间限域效应、有机改性及钴粒子尺寸等因素对费托合成催化性能的影响。为制备高反应活性和高中间馏分油选择性的钴基催化剂提供一定的指导作用。
本论文利用PVP作为稳定剂及两亲试剂，采用溶剂热及高温碳化法制备了核壳结构钴基催化剂，用HRTEM、TEM、SEM、XRD、BET、XPS、FT-IR、H2-TPR等手段表征其物化性质，同时，在P-2.0 MPa，T=200-250℃，H2/CO=2.0，GHSV=1000 h-1的反应条件下，用固定床反应器对催化剂进行费托合成反应性能评价。
本论文的研究工作主要包括以下几方面内容：
1.利用PVP作为稳定剂及两亲试剂，采用溶剂热法合成了单分散的Co3O4纳米粒子。通过控制反应条件及反应物浓度可制备出不同粒径的Co3O4纳米粒子。在碱性条件下，以CTAB作为模板及TEOS作为硅源，利用PVP与CTAB之间的亲和作用可制备出具有核壳结构的Co3O4@m-SiO2纳米复合材料。表征结果表明，Co3O4@m-SiO2纳米复合材料中的钴物种以Co3O4晶相存在且被介孔硅壳完全包裹。
2.考察了核壳结构Co@m-SiO2催化剂在费托合成中的催化反应行为。相比初湿浸渍法制备的Co/m-SiO2催化剂，Co@m-SiO2催化剂尽管具有低的还原度，但其独特的核壳结构在反应过程中可抑制钴粒子的相互团聚，从而保持了实际可用于催化反应的钴活性位数目及高的催化活性。而对于Co/m-SiO2催化剂，由于钴粒子缺少约束，在反应过程中容易相互团聚，导致实际可用于催化反应的钴活性位数目减少，催化反应活性下降。此外，Co@m-SiO2催化剂具有较低的CH4与C19+选择性和较高的C5-C18选择性，这种结果归因于核壳结构壳层孔道产生的空间限域效应及对产物扩散速度的影响。
3.利用有机硅烷HMDS作为改性试剂，采用后嫁接法对Co@m-SiO2催化剂进行有机改性。表征结果证明，有机基团被成功地嫁接到介孔孔道表面，有机改性不影响Co@m-SiO2催化剂中的Co3O4晶粒尺寸。相比未改性的Co@m-SiO2催化剂，有机改性的Co@m-SiO2催化剂具有高的还原度且随有机基团含量的增加而增大。对不同有机改性程度的Co@m-SiO2催化剂的催化行为研究发现，在相同的反应条件下，随着有机改性程度的增加，催化剂反应活性随之增加，中间馏分油C5-C18选择性也呈相同趋势，CH4与C19+的选择性则相应减小。这种结果归因于狭窄介孔孔道的空间限域作用及疏水的孔道表面对反应物及产物扩散速度的影响。
4.采用高温碳化法制备了核壳结构Co@C@m-SiO2催化剂。表征结果证明，有机物高温碳化生成的惰性碳附着在壳层的介孔内壁上。在反应过程中，可起到疏水膜的作用，利于反应物与产物的传输，防止产物水与介孔硅壁的接触，抑制介孔孔道的坍塌，提高催化剂的水热稳定性。催化评价结果显示，相比焙烧法制备的核壳结构Co@m-SiO2催化剂，Co@C@m-SiO2催化剂具有高的C5-C18选择性，低的C19+选择性，高的CH4选择性。研究发现，附着在介孔内壁上的惰性碳利于有效地发挥介孔的空间限域效应与反应物及产物的扩散，导致C5-C18选择性提高及C19+选择性的降低。但在反应条件下，这层惰性碳可促进CH4的生成，以致提高了CH4的选择性。
5.利用PVP作为稳定剂及两亲试剂，采用溶剂热法制备了不同颗粒尺寸的Co3O4纳米粒子。在碱性条件下，以 TEOS为硅源，采用经典的Stober方法可以制备出具有完美核壳结构的Co3O4@p-SiO2纳米复合材料。通过控制PVP与TEOS的量还可以制备具有不同尺寸Co3O4纳米粒子内核与硅壳厚度的Co3O4@p-SiO2纳米复合材料。由于稳定剂PVP在硅包裹的过程中也被包裹在硅壳中，焙烧掉PVP后，会在硅壳中留下一些孔隙。表征结果显示，Co3O4@p-SiO2纳米复合材料的BET比表面积与PVP的量成正比关系。以Co3O4@p-SiO2纳米复合材料作为催化剂，考察了具有不同尺寸Co内核的Co@p-SiO2催化剂的反应性能。研究发现，随着Co内核尺寸的增大，Co@p-SiO2催化剂的还原度不断提高，催化活性呈现先上升后下降的趋势，说明Co@p-SiO2催化剂的催化活性是由分散度与还原度两方面决定的。而C5-C11馏分段的选择性不断下降，C19+的选择性不断上升，但对CH4与C12-C18的选择性则影响不大。这种结果与Co@p-SiO2催化剂的Co内核的颗粒尺寸密切相关。在反应过程中，大尺寸的钴颗粒有利于反应中间产物α-烯烃的二次吸附，进而继续参加碳链增长反应，生成长链碳氢化合物，导致重质烃选择性增加与C5-C11选择性的下降。此外，还考察了具有限域结构的Co@p-SiO2催化剂与普通沉淀法制备的钴基催化剂(Co/SiO2)的反应性能。研究发现，由于没有硅壳的约束，在反应过程中，Co/SiO2催化剂的钴粒子易发生团聚而长大，导致实际可用于催化反应的钴活性位数目减少与催化活性下降。而大尺寸的钴颗粒有利于长链烃的生成，导致Co/SiO2催化剂的C19+选择性较高，而C5-C11选择性偏低。而Co@p-SiO2催化剂尽管还原度较低，但由于有硅壳的约束，在反应过程中，钴粒子之间的相互团聚被有效地抑制，催化活性保持在较高的水平。适中尺寸的钴粒子利于C5-C11馏分段的生成，而狭窄的孔道则可抑制C19+馏分段的生成。