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不对称催化反应是有机化学研究中的热点领域之一，在过去四十年里，无论是在基础研究还是在工业应用方面，都取得了重要进展。尽管如此，在不对称催化反应的研究中，不对称氧化反应仍然是一个充满挑战的课题，其中很重要的一点就是发展以空气、氧气或者双氧水作为清洁氧化剂的高选择性不对称催化过程。本论文以发展清洁氧化剂参与的催化不对称氧化反应为重点展开研究。
一、联萘骨架的手性含氮芳杂环配体的合成及其在以氧气为氧化剂的催化不对称反应中的应用
从简单的2-甲基萘或者光学纯的BINOL，出发，合成了一系列基于联萘骨架的双含氮芳杂环手性配体，测定了配体13的单晶结构。初步考察了所合成配体在几种以氧气为氧化剂的金属催化的不对称氧化反应中的应用，包括钯催化的烯烃的分子内氧化胺化、铜催化的2.萘酚的不对称氧化偶联、钌催化的反式烯烃的不对称环氧化反应，产物的对映选择性还有待提高。
二、手性磷酸催化的以双氧水为氧化剂的前手性环丁酮的不对称Baeyer－Viiliger氧化反应
基于对B－V反应的机理的认识，发展了以30％-H2O2为氧化剂的手性磷酸催化的3－取代环丁酮的不对称B—V反应。在10 mol％手性磷酸26r和1.5当量30％H2O2作用下，多种3-取代和3,3-二取代环丁酮27顺利地发生不对称B-V反应，以优秀的收率(91-99％)得到相应的γ-内酯28。对于3-芳基取代的环丁酮，以优良的ee值(82-93％ee)得到相应的γ-内酯；对于3-烷基取代或者3，3-二取代的环丁酮的反应，能得到中等ee值(55-61％ee)的γ-内酯。根据手性磷酸26中的富电子的稠环芳烃取代基能够与电荷转移电子受体添加剂之间形成电荷转移络合物的性质，发现在室温下加入20 mol％的电子受体添加剂A3能够明显地提高上述反应的对映选择性，其中手性磷酸26m与A3的组合，可以使γ-内酯28a的ee值提高9％。在-40℃下，电荷转移电子受体添加剂的引入未对反应的对映选择性产生明显影响。同时，也发展了手性磷酸催化的八氢-1H环丁二烯并[cd]戊搭烯-1-酮(以下简称三环环丁酮)29的不对称B—V反应。在10 mol％手性磷酸26k和1.5当量30％H2O2作用下，三环环丁酮29能够顺利地发生不对称B—V反应，以定量的收率和95％的ee值得到相应的γ-内酯30。
三、手性磷酸催化的3-取代环丁酮的B-V氧化反应的动力学和机理研究
通过非线性效应研究，初步认为手性磷酸在3-取代环丁酮的B—V反应中可能是以单分子的形式催化反应的。通过对手性磷酸26r催化的3-正己基环丁酮271的B-V反应体系动力学的深入研究，发现该反应对手性磷酸催化剂和环丁酮均为动力学一级，而对双氧水为动力学零级，这不仅佐证了单分子催化机理的合理性，同时也说明重排过程可能是该体系的决速步骤。进一步通过理论计算，发现磷酸起着双功能催化的作用，通过氢键同时活化环丁酮和H2O2，在反应过程中它不仅催化亲核加成的发生，同时也促进Criegee中间体的重排。通过对催化剂的31P NMR研究和氧化剂对反应影响的考察，进一步佐证了磷酸通过氢键同时活化底物和H2O2的路径的合理性。在综合所有的实验证据和理论计算结果的基础上，提出了磷酸作为双功能催化剂催化3－取代环丁酮的不对称B-V反应的可能机理。
四、以双氧水为氧化剂的手性磷酸催化的2,3－二取代环丁酮的双向动力学拆分发展了以30％H2O2为氧化剂的手性磷酸催化的2,3－二取代环丁酮的双向动力学拆分方法。在10 mol％手性磷酸26r和1.5当量30％H2O2作用下，一系列外消旋2,3-二取代环丁酮34都能够顺利地发生B-V反应，以良好到优秀的收率得到相应的正常内酯和非正常内酯产物。其中，正常内酯和非正常内酯的最佳比例可达到2.1/1，而两者的ee值最高分别为38％和99％。
五、手性磷酸催化的α-芳基烯胺的不对称自偶联反应
根据亲核性的α-芳基烯胺在酸性条件下能够异构化成亲电性的亚胺的性质，发展了手性磷酸催化的α-芳基烯胺的不对称自偶联反应。在10 mol％手性磷酸26d作用下，一系列α-芳基烯胺37都能够顺利地发生自偶联反应，以良好到优秀的收率得到含有手性季碳中心的β-氨基酮，产物的ee值最高可达98％。