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甲醇制低碳烯烃(MTO)是从非石油资源制备低碳烯烃的新工艺,在过去的三十多年里已经得到了广泛的研究。本论文在本组已有研究基础上,对催化剂进行初步筛选,重点考察了负载2%的Ca/HZSM-5催化剂上,反应调节剂(包括不同气氛和添加芳烃、烯烃)以及工艺条件对MTO反应低碳烯烃选择性及其产物分布的影响,以期获得对甲醇转化过程更深一步的认识。论文取得的结果包括以下三方面:
1.稀释气氛对MTO反应的影响
水蒸气、氮气、氢气和空气等对MTO反应影响的实验结果表明:水蒸气效果最好,其次是氮气和氢气,空气气氛下效果最差。水是一种极性分子,与烯烃分子等积碳母体竞争吸附在催化活性位,从而降低强酸酸度,减少烯烃聚合、芳构化、氢转移等反应的发生,表明水具有延缓催化剂积碳的作用,使催化剂的活性稳定性延长,同时生成的丙烯也最多。空气对甲醇转化反应不利,即使以水蒸气为主含有少量空气的气氛下效果也很差,接近空气气氛下的效果。氮气是中性气体仅起到稀释作用。氢气条件下,反应后期低碳烯烃选择性迅速下降而相应烷烃选择性急剧增加,说明积碳催化剂上氢气参与了烷烃形成,但其作用机理还有待进一步研究。鉴于以上实验结果,进一步进行了不同水蒸气分压对反应的影响研究。
2.添加芳烃、烯烃对MTO反应的影响
通过在甲醇中添加芳烃苯、甲苯、乙苯和邻-、间-、对-二甲苯,乙烯(乙醇)的方式,考察了其对MTO反应的产物分布和催化剂活性稳定性的影响。实验结果表明:添加芳烃后,甲醇完全转化时间大大缩短,催化剂稳定性显著下降,说明芳烃加速了催化剂的失活,可能为重要的积碳前身物。
添加芳烃对产物选择性也有极大的影响,与水作稀释剂相比,芳烃存在条件下生成的乙烯增加,丙烯和丁烯减少。添加乙苯时,生成的乙烯甚至高于水,可能与乙苯参与乙烯的生成有关。与加入苯、甲苯和乙苯相比,加入二甲苯生成的乙烯少而丙烯多。其中,邻二甲苯位阻最大,乙烯最低而丙烯最高。
添加乙烯后,丙烯和丁烯选择性增加,但是变化幅度都很小,说明丙烯和丁烯有少部分来源于乙烯的甲基化反应,而大多数由甲醇直接生成,这与Dahl和Kolboe提出的“Hydrocarbon-pool”机理一致。
3.工艺条件对MTO反应的影响
考察了温度、甲醇质量空速对MTO反应的影响规律。结果表明,适当的增加温度有助于甲醇的转化,有利于抑制氢转移反应和促进大分子产物的裂化反应进行,从而获得较高的烃收率和总的低碳烯烃选择性。但温度过高,将导致甲烷选择性快速增加,催化剂积碳加快,低碳烯烃选择性下降。甲醇质量空速对低碳烯烃选择性影响较小,空速增大,催化剂寿命缩短。
详细考察了水蒸气分压的影响,在实验范围内水蒸气分压越大,对反应越有利。但从工程的角度来看,水的加入将带来能耗和产物分离等问题,进而降低经济性。
初步研究还表明,工艺条件之间相互制约,为了达到最佳的反应效果,改变一个反应条件,需要同时改变另一个工艺条件的达到最佳的匹配。以2%Ca/HZSM-5为催化剂,在温度520℃、常压甲醇质量空速(WHSV)为1.68h-1,水蒸气分压为0.82atm的反应条件下,甲醇转化率维持在99%以上的时间长达225小时,乙烯、丙烯和总烯烃选择性最高分别达10.4%、58.3%和89.0%。