铜基微纳米金属催化剂的合成及其催化氨硼烷水解释氢性能研究

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氨硼烷(ammonia borane,NH3BH3),具有高储氢密度(19.6 wt.%)和室温稳定等优良特性,是当前引人注目、颇具应用潜力的储氢材料之一。实现氨硼烷在温和条件下的可控释氢,必须有适宜的高效催化剂作为保障。贵金属(Pt、Pd和Ru等)用于氨硼烷的催化释氢,虽有比较好的催化活性,但昂贵的价格有碍于其规模化应用和发展。为了进一步拓展高效且价廉的氨硼烷释氢催化剂,本文以过渡金属 Cu为基础活性成分,通过合理调控物料配比和制备条件,以实现对催化剂表面结构和催化性能的调变,进而达到了催化氨硼烷可控释氢的目标。作为国家自然科学基金项目(No.21576073)的组成部分,本研究通过液相还原合成了不同形貌的单金属Cu微纳米晶、Cu/Ni双金属以及Cu-Pd纳米合金催化剂,并且系统考察了Cu基微纳米材料催化氨硼烷水解释氢性能。  (1).在强碱溶液中,表面修饰剂乙二胺(EDA)辅助水合肼还原硝酸铜制得了单金属 Cu微米晶。采用 X射线衍射(XRD)对产物物相进行了分析,扫描电子显微镜(SEM)对其形貌进行观察。结果表明,产物为直径300 nm、长度10μm的面心立方相Cu微米线;且随着表面修饰剂EDA用量的增加,产物转变为多支状微结构。  采用水热法,表面修饰剂十八胺(ODA)作用下葡萄糖还原金属铜盐,制得了Cu纳米线、纳米立方体和纳米四面体。采用XRD,TEM和SEM对产物的物相和形貌观察表明,产物为直径42 nm的Cu纳米线。调变ODA和葡萄糖的用量,成功制得Cu纳米立方体和纳米四面体。Cu纳米线、纳米立方体和纳米四面体在可见光区表现了不同的吸收特性。不同形貌的 Cu微纳米晶对于氨硼烷水解释氢反应表现出各异的催化特性。  (2).采用溶剂热法,在PVP作用下,设计不同的金属铜盐和镍盐摩尔比,以乙二醇(EG)为溶剂和还原剂制得了一系列 Cu/Ni双金属复合材料。采用 XRD、SEM、EDS和XPS对Cu/Ni双金属复合材料的物相、形貌及表面状态进行了表征分析。结果表明,调控Cu:Ni摩尔比为4:1时,产物为粒径约1.8μm的Cu/Ni立方笼层级结构,且立方笼表面均匀分布着100 nm微球。不同反应时间所得产物的XRD结果表明,在反应体系中Cu单质优先于Ni成核,结合SEM图像证明产物为 Cu/Ni立方笼层级复合微粉。在双金属间协同效应作用下,Cu/Ni双金属微粉对于氨硼烷水解释氢反应表现较高的催化活性,催化剂的可循环利用性良好。  (3).以过渡金属铜盐和贵金属钯盐为原料,在EDA表面修饰作用下,通过共还原过程获得了一系列不同形貌的Cu-Pd纳米合金。采用XRD、SEM、TEM和EDS等方法对Cu-Pd纳米合金的物相、形貌及组成进行了表征分析。物相分析表明产物为Cu-Pd合金型双金属。TEM和SEM观察表明,产物为边长45 nm的内凹四面体纳米合金;调控反应体系中物料配比制得了枝状和多角状的Cu-Pd纳米合金。将制得Cu-Pd纳米合金催化剂用于催化氨硼烷水解释氢反应,催化剂表现了良好的催化活性。
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