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20世纪70年代两次世界性石油危机的冲击,使人们深刻的意识到石油资源的紧缺,迫使人们在革新传统工艺的同时,更加注重并积极开发新的工艺方法以改变单纯依靠石油工艺路线的现状。结合我国现有的能源结构,开发利用较为丰富的煤和天然气资源,发展碳一化工具有重要的战略和经济意义。由此,从合成气出发的“煤制乙二醇”路线作为碳一化工开发的重要课题,因其可以充分利用各种合成气资源、能耗小、并且能够避免传统方法对环境的污染,正成为石油路线的强有力竞争对手。
乙二醇(EG)作为一种重要的石油化工原料,被广泛的用于生产聚酯、防冻剂等行业。“煤制乙二醇”技术路线是指由煤气化得到合成气,经CO氧化偶联合成草酸酯,通过草酸酯加氢制备乙二醇的路线。其中,草酸酯加氢制EG作为“煤制乙二醇”技术路线中的重要步骤,其催化剂性能尚不能满足工业需求,有待于进一步的提高和改善。为此,国内外若干研究组对此课题进行了大量的研究,Cu基催化剂被认为是对草酸酯加氢过程最有效的催化剂,然而该系列催化剂始终存在着催化活性和稳定性的问题。为改善Cu基催化剂的催化性能,从根本上解决催化剂存在的问题,对Cu基催化剂活性中心的研究是必不可少的。很多研究者通过对载体、助剂等方面的研究发现CuO和Cu+物种的协同作用对Cu基催化剂的加氢性能有明显影响,尽管目前还存在其它不同意见,但毫无疑问,催化剂表面Cu的价态对其草酸酯加氢性能有着非常明显的影响。
另一方面,与单金属催化剂相比,双金属催化剂可以通过引入第二金属来调变其电子和结构特性从而获得更优的催化性能。在Cu-Au双金属体系中,Cu与Au同为第一副族的元素,具有类似的结构层次,易于形成合金,进而影响催化剂的表面性质和催化性质。本论文着重考察了Cu-Au双金属催化剂的草酸二甲酯(DMO)加氢性能,通过各种表征手段研究了不同催化剂组成对Cu-Au双金属催化剂的结构、Cu物种的分散度和价态等的影响,并通过构效关联,理解Cu-Au双金属催化剂进行酸酯加氢反应的作用本质,为Cu基催化剂的优化提供了思路。主要进展如下。
Cu-Au双金属催化剂中固定Cu的负载量为6 wt％,适量第二金属Au的引入显著促进了低负载量的Cu基催化剂的DMO加氢性能,组成优化的6Cu1.9Au/SBA-15双金属催化剂,在453 K,反应压力3.0 Mpa,氢酯比80,液时空速0.6g/g-cat/h的条件下,DMO的转化率为100％,EG的选择性在99％以上,并且在较宽的温度和液时空速范围内都可以取得99％以上的DMO转化率和98％以上的EG选择性,其时空产率可达到1500 mg/g-cat/h以上。进一步研究表明,Au/Cu原子比对Cu-Au双金属催化剂的DMO加氢性能影响非常明显,在Au/Cu原子比相同的条件下,总金属负载量不同的Cu-Au双金属催化剂的DMO加氢性能相当。此外,Cu-Au双金属催化剂对丙二酸二甲酯和乙酰丙酸加氢过程也有较好的催化作用。通过一系列的表征研究发现,催化剂加氢性能的显著提高是由于Cu-Au双金属催化剂表面CuAu合金的形成,催化剂中CuAu合金的组成对催化剂DMO加氢性能的影响非常明显;原位傅里叶变换红外光谱和原位XPS表征直接表明在原位还原的Cu-Au双金属催化剂表面同时存在着Cu0和Cu+,且其分布随着Au引入量的变化而有所变化,结合XRD和TEM表征表明,合金的形成有利于催化剂表面活性物种的稳定并阻止其在加氢过程中聚集长大。因此,催化剂表面合适的CuAu合金物种的形成以及Cu0和Cu+分布比例是获得负载型Cu-Au双金属催化剂优异的DMO加氢性能的两个主要因素。