论文部分内容阅读
气相中含有卤素等元素的活性小分子自由基是大气污染的主要物种，它能参与大气中的多种化学反应过程，对臭氧的损耗有重要影响，在大气化学中起着十分重要的作用。但是从微观分子水平上对卤素体系的了解还十分有限，而团簇或团簇离子能为卤素化学过程提供一个理想的模型。因此，我们采用负离子光电子能谱、飞行时间质谱，结合理论计算研究了不同卤族体系的几何和电子结构特征，主要内容如下: (1)采用阴离子光电子能谱(PES)和理论相结合的方法研究了气相溴氧化物及碘氧化物（BrOx-，IOx-）的电子亲和势(EAs)以及它们的电子结构。PES谱图在低温12 K以及四种不同的光子能量(355 nm，266 nm，193 nm以及157nm)下进行了测定，每个体系对应于从阴离子基态到中性基态及激发态跃迁的光谱特征被很好的分辨出来。第一次从实验上确定了研究对象的EAs值，并获得了它们激发态的激发能。结合理论计算发现了结构从阴离子到中性变化的情况，计算的EAs值与实验值一致性较高。Franck-Condon因子的模拟很好的再现了实验谱图的特征。 (2)用低温负离子光电子能谱与密度泛函理论计算相结合的方法研究了碘酸根水合团簇IO3-(H2O)nn=0-12的结构和性质。结果表明:IO3-(H2O)n水合团簇的电子结合能(EBE)随着水分子数目的增多而呈现单调递增的趋势，但是在n=10的时候出现了异常的降低，这种现象在以往的研究中还未曾发现过。产生这种现象的原因可能是与中性碘酸根自由基的各向异性有关，复杂的多氧离子溶质的各向异性对溶剂化过程会产生极大的影响。 (3)利用自制的电喷雾电离源与大气压力接口飞行时间质谱相结合，成功观察到了一系列的Cl-(NaCl)n和Br-(NaBr)m阴离子团簇。我们发现，Cl-(NaCl)n体系中n=4和7时质谱的相对丰度较高，被认为是幻数团簇，而其同系物Br-(NaBr)m，则发现了不同的质谱峰形，反映了这两种盐溶液在液相成核当中具有的细微差异。基于密度泛函理论的全局最小值搜索程序进一步验证了实验上的发现，显示出n=4和7时是最稳定的结构所在，另外还发现这类体系的垂直解离能(VDEs)非常的高，即所谓的超级卤素。本研究为研究非化学计量学的碱金属卤素提供了一个很有效的产生与分析方法。 (4)我们采用基于密度泛函理论的Basin-Hopping算法对卤素-水合体系Br-(H2O)n(n=1-9)和Cl-(H2O)n(n=1-4)进行了势能面的全局最小值与局部最小值的搜索，将理论推断得到的结构、能量、热力学性质、垂直解离能以及振动频率等与已有的实验结果进行对比，确定了DFT-BH方法用于分子结构搜索的可行性。另外还选用多种较为流行的密度泛函理论（X3LYP, B2PLYP等）以及DF-LMP2方法对Cl-(H2O)n(n=1-4)的结构进行优化，并与高精度MP2方法下得到的结果进行了系统的比对。