铜铝尖晶石缓释催化材料的合成与表征

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在甲醇水蒸汽重整制氢反应(MSR)体系中,铜基催化剂已有广泛的研究。其中,具有尖晶石结构的催化剂均表现出优异的催化性能。在已报道的Cu-基尖晶石催化剂中,Cu-Al尖晶石催化剂具有更高的催化活性。在已有的研究中Cu-基尖晶石催化剂在使用前均经过了预还原处理。在还原过程中,铜会发生烧结长大,从而导致活性的损失。针对此问题,本课题组采用不进行预还原的方式。通过这种方式,Cu-Al尖晶石催化剂在MSR中的催化性能比采用传统预还原方法得到了很大提高。根据文献综述及研究的目的,本论文主要开展以下研究:  (1)采用液固法和以尿素为沉淀剂的水热法合成Cu-Al尖晶石缓释催化剂。经XRD表征可知,液固法和水热法都能够合成具有尖晶石结构的催化剂。  (2)以拟薄水铝石为铝源,氢氧化铜、乙酸铜和硝酸铜为铜源,采用固相法合成Cu-Al尖晶石缓释催化剂。采用TG-MS、XRD、H2-TPR、BET和XANES等表征技术,考察了MSR的缓释催化性能。结果表明,三种铜源都得到尖晶石固溶体,其晶粒粒径相差不大,但其比表面积、孔容、表面结构(Cu的分布)以及还原性能有明显的差别,从而导致不同的缓释催化行为。在甲醇水蒸汽重整反应过程中,铜铝缓释催化剂通过反应条件下还原释放活性铜物种而起催化作用。以氢氧化铜合成的催化剂活性高,反应稳定性好,反应后生成的Cu粒子最小(6.6nm),表现出优异的催化性能。  (3)对三种铜源合成的Cu-Al尖晶石缓释催化剂进行水热处理。利用XRD、BET和H2-TPR等技术对水热处理前后样品的晶相、比表面积和还原性能进行表征,并进行MSR催化性能评价。结果发现:在水热处理条件下,Cu-Al尖晶石缓释催化剂的晶相组成、尖晶石的晶粒粒径、还原性能及比表面积和孔容都发生变化,从而引起催化性能的变化。其中,以硝酸铜为原料合成的催化剂,其尖晶石晶粒变小,Cu物种变得易还原,从而使其甲醇重整催化活性得到很大的改善。以氢氧化铜和乙酸铜为原料合成的催化剂,其尖晶石晶粒变大,Cu物种变得难还原,从而使其催化活性大大降低。  (4)探讨了不同球磨介质对机械球磨法制备铜铝尖晶石缓释催化剂的影响,采用干法机械球磨和添加不同的球磨介质进行湿法机械球磨的方式制备Cu-Al尖晶石缓释催化剂。采用XRD、BET和H2-TPR对制备的催化剂的物相、比表面积及还原性能进行表征分析,并进行了MSR催化性能评价。结果表明:干法机械球磨和湿法机械球磨都能合成出尖晶石固溶体,其尖晶石晶粒粒径相差不大,但其比表面积、孔体积和还原性能有明显的差别。其中,添加球磨介质可以合成单一晶相的催化剂,并且比表面积和孔体积及还原性能和甲醇重整催化活性都有很大的改善。  (5)分别采用浸渍法和湿法机械球磨法制备了负载型催化剂和尖晶石型催化剂,并进行N2O分解反应。结合XRD和H2-TPR表征,研究其催化特性。结果表明:CuO/γ-Al2O3负载型催化剂的N2O分解催化活性比Cu-Al尖晶石催化剂的高,而且Cu-Al尖晶石催化剂起催化作用的是游离态的CuO物种,骨架中的Cu物种几乎无活性。总之,利用N2O分解反应,可以表征尖晶石催化剂中CuO的存在状态。
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