论文部分内容阅读
超分子聚合物作为高分子化学和超分子化学的交叉学科，迄今为止已经得到了长足的发展。超分子聚合物可以被定义为一个或是多个分子单元通过诸如多重氢键、金属与配体配位、主客体作用、π堆积等可逆非共价作用来构筑的具有类似高分子性能的超分子聚集体。由于超分子聚合物的非共价作用本质，超分子聚合物的结构具有动态可逆性，多数超分子聚合物具有可降解、刺激响应以及自修复的能力。磺化杯芳烃作为超分子化学研究中的一种重要的大环主体化合物，以其所具有的独特的分子结构、与有机阳离子强的主客体作用等优势在超分子聚合物领域得到了广泛地应用和研究。本文以磺化杯[4]芳烃与有机阳离子分子识别为基础，设计和合成了多种磺化杯[4]芳烃以及有机阳离子的衍生物，进一步研究了其在超分子聚合物以及超分子聚合物水凝胶方面的应用。具体研究内容如下： 1.简要介绍了超分子化学的发展历史，重点介绍了磺化杯芳烃的分子识别与组装、磺化杯芳烃超分子聚合物、超分子聚合物水凝胶的各种类型以及发展现状。 2.设计合成了一种新型的双乙基桥联磺化杯[4]芳烃（d-SC4A）。利用分子构象模拟、一维核磁以及等温量热滴定的方法研究了d-SC4A与单乙基桥联磺化杯[4]芳烃（s-SC4A）在构象以及与紫精的键合能力上的差异。进一步研究了其与桥联紫精客体构筑的超分子聚合物d-SC4A⊃bisMV4+。我们发现在相同浓度下，相对于s-SC4A，d-SC4A的构象能够抑制环状寡聚体的形成，促进超分子聚合，提高超分子聚合物的粘度。更重要的是d-SC4A⊃bisMV4+有着比s-SC4A⊃bisMV4+大得多的溶解度，解决了困扰磺化杯芳烃超分子聚合物水溶性差，难以构筑高聚合度超分子聚合物的难题。同时，利用循环伏安的方法研究了电刺激手段对于超分子聚合物的组装以及解组装过程的调控。 3.设计合成四苯乙烯季铵盐衍生物（QATPE）和两亲的单乙基桥联磺化杯[4]芳烃衍生物（s-SC4AD），利用磺化杯芳烃与季铵盐的主客体键合能力，进一步构筑了超分子聚合物。达到一定浓度后，该超分子聚合物聚集形成纳米纤维，相互缠绕堆积成为超分子水凝胶，具有良好的稳定性。由于四苯乙烯类分子的聚集诱导发光现象，在凝胶中四苯乙烯分子的构象被限制，得到的超分子水凝胶具有强的蓝色荧光发射能力。由于超分子水凝胶的非共价本质，其对于温度、离子强度、竞争主体/客体都具有很好的响应能力。同时，水凝胶具有剪切变稀的能力，可以作为可注射材料应用于生物医药领域。 4.设计合成了下缘带有疏水烷基的两亲磺化杯[4]芳烃（SC4AD）以及侧链带有紫精单元的聚乙烯醇（PVA-MV）。利用磺化杯[4]芳烃与紫精单元的分子识别能力构筑了一个超分子聚合物水凝胶体系。利用荧光探针方法测定了两亲磺化杯芳烃的临界胶束浓度，原子力显微镜证明了在溶液中自组装形成均匀分布的胶束。亲水的磺化杯芳烃键合单元分布在胶束表面，能够进一步键合聚阳离子侧链上的紫精单元，从而形成三维网状结构的水凝胶。利用扫描电子显微镜、流变等手段进一步研究水凝胶的结构。受益于主客体相互作用，水凝胶具有对外界环境响应的能力。热、氧化还原、离子强度等外界刺激都能够导致凝胶可逆或是不可逆的结构变化。 5.分别合成了磺化杯[4]芳烃修饰的透明质酸分子以及吡啶盐修饰的透明质酸分子，利用磺化杯芳烃与吡啶盐的键合能力，进一步构筑了一个透明质酸超分子纳米粒子。该超分子纳米粒子由吡啶盐修饰的透明质酸以及磺化杯芳烃修饰的透明质酸通过主客体作用构成。通过动态光散射、透射电子显微镜等手段详细表征了超分子组装体的结构和形貌。